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1、第 八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应6.1 概述意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应
2、仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚6.2.1 分类第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能 基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能 基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功 能基数目各不相同，不
3、能将起始功能基和反应后功能基分 离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。6.2. 2 聚合物的化学反应的特性第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子
4、不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区； 6.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大；温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。（2）结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高 分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应高分子效应主要有以下几种：(i
5、) 邻基效应a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应
6、速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同， 由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反 应难以充分进行。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻 近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上 生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰 胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下：(ii) 功能基孤立化效应（几率效应
7、）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩 醛化：6.3 聚合物的相似转变及其应用6.3. 1 引入新功能基聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应聚乙烯是塑
8、料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种 取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能 高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联 点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生 成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能 基。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应6.3. 2 功能基转化通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（2）纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成第 六 章 聚 合 物 的
9、 化 学 反 应（ii）纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（iii）纤维素醚的合成将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶 体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维 素：
10、第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（3）离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚 苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂 上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因 此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交 换
11、完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：6.4 聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩 链反应。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应6.4. 1 交联（crosslinking)(1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双 键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然 橡胶的硫化为例：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（ii）不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，
12、 而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通 过链自由基的偶合产生交联：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应(2) 聚合物的高能辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合 便产生交联。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（3）离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化 的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价 金属盐。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。6.4. 2 接枝反应聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接
13、不同组成的支 链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成 支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii ）辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能 基的主链上。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（i）链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体 和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成 链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与 双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体 ，加入BPO做引发剂。 第 六 章 聚
14、合 物 的 化 学 反 应第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生 Friedel-Crafts反应，形成接枝链。这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地 同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别 适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如 用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈 ，由于Ce4+很
15、难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（ii）大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生 引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可 在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、 阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（a）自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，- CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上 产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙
16、烯在光 的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成 支链：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化 氢基团，如：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（b）阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上 产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚 合形成接枝聚合物：反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二 单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应， 因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应（c）阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6 等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可 进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导
