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1、第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮第一节节 醛酮醛酮 的分类类、同分异构 和命名1、根据烃基结构的不同分为脂肪族醛酮和芳香族 醛酮两类； 2、根据烃基有无重键分为饱和醛酮和不饱和醛酮； 3、根据羰基数目分为一元醛酮和二元醛酮。二、醛酮的同分异构1、醛的同分异构由碳链异构引起； 2、酮的同分异构由碳链异构和羰基位置引起。一、醛酮的分类三、醛酮的命名1、系统命名法选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号(用阿拉伯数字或希腊字母编号)。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮 (1
2、-苯基-1-乙酮)-苯基丙烯醛脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮( 麝香酮 )2、酮的习惯命名法根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单 的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面 ，最后加上一“酮”字。甲基乙基酮（丁酮）甲基苯基酮（1-苯基-1-乙酮）第二节节 醛酮醛酮 的结结构、物理性质质 和光谱谱性质质1 C=O双键是由一个键和一个键组成的； 2C=O是一个极性基团，具有偶极矩； 3由分子的键长和键角可知羰基碳为sp2 杂化。醛酮都含有羰基,其结构如下：sp2一、醛酮的结构二、醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃
3、高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。三、醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。17201740cm-116951715cm-116801705cm-117001725cm-116801700cm-116601670cm-116651670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。1HNMRMS第三节醛酮醛酮 的
4、化学性质质-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应 ） （3）醇醛缩合反应醛的氧化羰基亲核加成 及氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原C=CC=O醛酮的结构与反应性醛酮的化学性质一、羰基的亲核加成反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、歧化反应 五、-H的酸性一、羰基的亲核加成反应4 与醇的加成反应2 与格氏试剂的加成反应3 与亚硫酸氢钠的加成反应5 与氨及其衍生物的加成反应1 与氢氰酸的加成反应6 与磷叶立德的加成反应 7 与希夫试剂的反应亲核加成反应机理：碱催化的 反应机理酸催化的 反应机理醛、酮的反应活性：-羟
5、基腈例：-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物（见P317）。1. 与氢氰酸的加成反应碱对反应有催化作用反应机理：空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：适用范围： 醛、脂肪族甲基酮用于结构复杂 的醇的制备：+伯醇仲醇叔醇2. 与格氏试剂的加成反应例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮-羟基磺酸钠3. 与亚硫酸氢钠的加成反应一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（1h,%）128936 56236加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮半缩醛缩醛 (酮） 反应机理：
6、缩醛缩醛 (酮）4. 与醇的加成反应缩醛缩醛 在稀酸中水解为为原来的醛醛和酮酮。例：有机合成中用于保护羰基有机合成中用于保护羰基：例1：从制备思考题：从制备例2：制备从5. 与氨及其衍生物的加成反应反应式：CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2O CH3CH=NRH-H2OCH2=CH- NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺 西佛碱烯胺羟羟胺 肟肟肼肼 腙腙2,4-二硝基苯肼肼 2,4-二硝基苯腙腙氨基脲脲 缩缩氨脲脲伯胺 西佛碱（取代基为芳基）加成消去
7、反应：用途：鉴别醛和酮反应机理：H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。应用：a 提纯、鉴别醛酮b 保护羰基c 合成+ H2N-Z重结晶稀酸+ H2NR稀酸参与反应6. 与磷叶立德的反应-维悌希(Wittig)反应伯膦仲膦叔膦维悌希试剂 叶立德(Ylid)维悌希试剂可和醛酮反应：反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。例1：制备例2：从合适原料合成维悌希(Wittig)反应是合成烯烃非常有用的方法，醛 酮分子中的不饱和键、羧基对反应没有影响，反应 不重排，产率也较高，能在指定位置上形成双键。解：1).2).7. 与希夫试剂的反应（1）希夫试剂(Schiff试剂)：品红与二氧
8、化硫反 应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂 。 （2）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反 应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮 。 （3）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。1、催化氢化 2、用金属氢化物还原 3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法 4、直接还原成烃 （1）吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法 （2）克莱门森法二、 还原反应（1） 有些反应需要在加温、加压或有 特殊催化剂才能进行。 （2） 若只要羰基还原而保留碳碳双键 ，则应选用金属氢化物还原。1、 催化氢化保留了碳碳双键反应机理：负氢转移 反应活性：Na
9、BH4是一种中等强度的还原剂，只对醛 、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用； LiAlH4的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还 原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或THF中使用 。2、用金属氢化物还原3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法奥彭脑尔氧化的逆反应上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移 动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟 基互变而不影响其他基团，在合成长很有用 。（1）吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法4、直接还原成烃醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或 乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC 82%肼 腙加热，加压（2）
10、克莱门森法Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2），对酸敏 感的醛酮需用（1）法还原。三、氧化反应醛的氧化：托伦(Tollen)试剂 银镜反应：区别醛和酮酮的氧化： 例，环己酮的氧化：四、歧化反应康尼查罗(Cannizzaro)反应没有-活泼氢的醛在强碱作用下 ，发生分子间的氧化还原而生成 相应醇和相应酸的反应。1.定义：2.反应:交叉的Cannizzaro反应：例1：例2：甲醛总是还原剂例3：季戊四醇的合成五、-H的酸性1、互变异构 2、卤代反应 3、羟醛缩合反应 4、醛酮的其他缩合反应醛酮分子中的-H具有酸性，原因有二：羰 基的极化和烯
11、醇负离子的稳定化作用。导 致醛酮具有如下的性质：1、互变异构实验证明：酮式、烯醇式之间存在 互变异构，体系中酮式、烯醇式都是 同时存在的。酸或碱在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的 含量是比较少的，但随着-H活性的增 强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主 要存在形式。1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多一些羰基化合物中烯醇式含量：烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱 性强，碳亲核性强。碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子2、卤代反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。反应式：定义：氯乙醛溴代丙酮反应机理： 碱催化酸催化:快慢快 快卤仿反应：甲基酮类化合物或
12、能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。反应机理：碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应用于合成：1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC反应机理：例1:例2:例3:四种产物-羟基醛加热时，容易失水生成,-不饱和醛：例4:例5：肉桂醛 酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合 成上有重要的意义。如：通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链， 产物有两个官能团，可以进行一系列后续反 应，生成
13、各种化合物。所以，在有机合成上 是一个重要的反应。4、醛酮的其他缩合反应芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴(Perkin)反应 。醛醛、酮酮的制法第五节一、由烯烃制备二、由炔烃制备三、醇的氧化和脱氢四、芳烃的氧化例：五、羧酸及其衍生物的还原R：烷基或芳基罗斯曼德Rosenmund还原例：三叔丁氧基氢化铝锂酰卤的还原：由酰卤与有机金属化合物制备：由羧酸制备：ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R H由酰胺和腈制备：六、偕二卤代物水解法七、Friedel-Crafts酰化法90%91%八、芳环甲酰化法 加特曼-科克(Gattermann-Koch)反应在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用 得芳烃（属于甲酰化反应）。例：
