有机化学课件--第五章芳烃

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1、第八章 芳 烃Date1有机化学课件主要内容第一节 苯及其同系物第二节 多环芳烃和非苯芳烃Date2有机化学课件第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义Date3有机化学课件1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成 。芳香性（Aromaticity）的概念Date4有机化学课件（一）苯的结构历

2、史上苯的表达方式Kekule式 双环结构式 棱形结构式杜瓦苯 棱晶烷向心结构式 对位键 余价结构式 结构式第一节 苯及其同系物Date5有机化学课件1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环 状结构。1865年 提出摆动双键学说。1 O32 分解1 O32 分解Date6有机化学课件苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出 ）Date7有机化学课件Date8有机化学课件1. 价键理论（ 1 ）键长完全平均化，六个 CC 键等（ 0.140nm）CC单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.13

3、4nm ）单键和双键的平均值（ 0.144nm）。（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比 环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 )，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。Date9有机化学课件2. 分子轨道理论Date10有机化学课件3. 共振论Date11有机化学课件（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质苯（Benzene） 苯基（phenyl） 苄基（benzyl） （phenyl methyl）苯基 （Ph）（C6H5-）芳基 （Aryl）Date12有机化学课件实 例连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯邻氯苯甲醚 间甲

4、苯酚 对甲苯甲酸Date13有机化学课件2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚Date14有机化学课件芳香化合物命名中保留的母体及其名称甲苯Toulene苯乙烯Styrene例如：3-乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做3-甲基乙苯Date15有机化学课件物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。Date16有机化学课件苯的芳香性 1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱Dat

5、e17有机化学课件4 苯的特殊稳定性-从氢化热数据看苯的内能。环己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / molDate18有机化学课件5 难以发生加成反应（1） 其它不饱和键优先发生加成（2） 三个双键同时打开

6、（3） 个别情况只打开部分双键H2/催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光，加压h+6 易发生亲电取代反应Date19有机化学课件7 难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱温和氧化剂： CrO3 +Ac2O强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂： V2O5Date20有机化学课件（三）亲电取代反应的机理亲电试剂 络合物 络合物 产物用极限式表示中间体 络合物 ：共振式离域式Date21有机化学课件反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）势能反应进程Date22有机化学课件（四）苯的常见的亲电取代反应 1.卤代反应2.硝化反应Dat

7、e23有机化学课件3.磺化反应之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应 很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下 即可进行。也有人认为起作用的是 +SO3H。实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。Date24有机化学课件4.傅-克反应FC烷基化以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化 ：Date25有机化学课件FC酰基化FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：相同点a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。Date26有机化学课件b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等 )时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化 反应。c

8、. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时, 均可发生分子内反应。如：Date27有机化学课件不同点a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多 元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段 。b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不 发生重排。如：Date28有机化学课件c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧 化反应。Date29有机化学课件（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律给电子(+I)吸电子(-I,+C)吸电子(-I,-C)给电子(-I,+C)Date30有机化学课件取代基的分类及依据E+亲电取代几率 40% 40% 20%如果不

9、考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析 ，邻对位产物 应为60%，间 位产物为40% 。邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 入苯环的位置产 生制约作用， 这种制约作用称 为取代基的定位 效应。 Date31有机化学课件+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓）1 ： 1NO255-60oC98%Dat

10、e32有机化学课件Date33有机化学课件取代基分类的规律苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位 基。甲基是一个致活的邻对位定 位基氯是一个致钝的邻对位定位 基。苯环上取代基均可以归入这 三类。分 类分 类 的 依 据所有的致活基团都使苯环的电子密度 升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度 降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭 效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效 应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来 判断它们的分类情况。Date34有机化学课件分析反应机制及反应势能图可发现：定位效应问题实际上是 一个速率竞争问题。它们的速率顺序为(

11、卤素一类除外)：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成 -络合物，该步过渡态 的能量与-络合物较接 近，-络合物越稳定， 活化能越低。所以， 可以通过判别-络合物 的稳定性来判别速度的 快慢和定位效应。反应进程势能过渡态Date35有机化学课件特别不稳定硝基苯的情况分析Date36有机化学课件苯甲醚的情况分析最稳定Date37有机化学课件氯苯的情况分析最稳定Date38有机化学课件硝化反应的几种情况分析烷基硝化的实例分析58 4 3845 6.5 48627.53012 8.5 79Date

12、39有机化学课件644385832 14 5423 34 43546.829.21828 99邻 对 位 定 位 间位定位活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析Date40有机化学课件碳链长短的影响0.393.36.4235522 13间 位 定 位 邻对位定位 5192 85 130.05 89 11 间 位 定 位 邻对位定位Date41有机化学课件40卤苯硝化的实例分析5837 1.2 6230 0.9 6912 1 871.8F Cl Br I第二周期 三 四 五诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响Date42有机化学课件苯酚与乙酰苯胺的实例分析67955

13、6040苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析231 0都是邻对位定位基。Date43有机化学课件卤 代 反 应实例二实例一+ Cl2FeCl3+58% （b p 159oC ）+ Br242% （bp162oC）FeBr3 130-140 oC+ HBr75%Date44有机化学课件磺化反应的特点（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0o C 53% 43% 100o C 79% 13%Date45有机化学课件磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮

14、助定位H2SO4NaOHNaOH 300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）Date46有机化学课件H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）Date47有机化学课件催化剂: 路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）苯的傅-克烷基化反应的特点Date48有机