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1、第十二章 含氮有机化合物nRCN、RCONH2、NH2NH2nRNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-第一节 硝基化合物n烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物 。n自然界存在量少，主要为人工合成。n一、命名和结构n1.命名n 原则与卤代烃相似，NO2作取代基2-硝基丙烷 2-nitropropane1,3-二硝基苯或间硝基苯 1,3-dinitrobenzene2.结构n偶极矩高n2个N-O键长均等 N：sp2杂化，其孤 对电子所在的P轨道与 O的P轨道形成共轭体 系。 电负性 ON仍用右式表示 ：n共振式表示硝基结构：硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体 ：硝基化合物亚硝酸酯二、
2、性质n1.脂肪族硝基化合物的化学性质n 还原 酸性pKa 10.2 8.5 7.8 11酸式假酸式 与羰基化合物缩合 与亚硝酸反应用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物2.芳香族硝基化合物的化学性质n 还原苯胺苯胲氢化偶氮苯偶氮苯2.硝基对取代基的影响 影响卤素活性 硝基影响酚的酸性Pka 9.89 7.15 0.38第二节 胺n一、胺的分类和命名n1.分类n根据与N相连的烃基数目 1伯胺2仲胺3叔胺季铵盐1伯醇2仲醇3叔醇叔醇仲醇伯胺伯胺叔胺根据烃基类型RNH2 脂肪胺ArNH2 芳香胺 根据分子中氨基的数目一元胺二元胺三元胺2.命名n简单胺 某胺环己胺 cyclohexylamine三甲胺 tri
3、methylamine己二胺 hexanediamineN,N-二甲苯胺 N,N-dimethylaniline复杂胺 4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamineN-乙基乙二胺N-ethyl-1,2-ethanediamine季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺 序规则先大后小氯化十二烷基三甲基铵 苄基十二烷基二甲基溴化铵二、胺的物性n1.物理性质n为什么胺的沸点12 3 ？n为什么低级胺水溶性大？n芳香胺的毒性较大。三、胺的立体化学n1.氮的杂化态nN：1S2，2S2
4、，2P3n3个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有 亲核性和碱性nH-N-H平面与苯环平面夹角39.4，但 仍可p-共轭；n氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性2.手性氮n当氮上连接三个不同基团时，为手性氮 ：两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：四、胺的化学性质n1.碱性和成盐强酸弱碱盐用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的 HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其 析出。胺的水溶液呈碱性：（1）脂肪胺的碱性气相：水溶液相：CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。Kb 105 59
5、.5 42.5 6.73 1.8 原因：n 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定 性次要因素：空间效应胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和 空间效应所决定。（2）芳香胺的碱性为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？原因：N上孤对电子与苯环p-共轭，使N上电子 云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响Y为供电子基：芳胺碱性增强 Y为吸电子基：芳胺碱性减弱碱性 ：da c b2.酸性n酸性较弱，强碱作用下可成盐-NHR、-NR 2是强碱试剂。3.烃基化NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。4.酰基化注意： 1、2 胺可反应 R：脂肪族、芳香族 X：卤素、-OCOR、-OR
6、等酰基化试剂有意义的反应： 芳胺酰化（保护-NH2） Hinsberg反应（兴斯堡反应）固体可溶于碱液固体用途： 分离提纯、鉴别1、2 、3 胺 ；5.与亚硝酸反应n（1）脂肪胺精制2胺黄色油状固体， N-亚硝基化合物定量用途：鉴别12 3 胺；精制2 胺； 定量测定1胺。芳香族重氮盐黄色固体棕色油状（2）芳香胺绿色叶片状用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1、2 3 胺6.氧化反应Cope消除（具有-H的氧化叔胺热分解顺式消 除）7.芳胺的特性（1）氧化易在空气中氧化：苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨 基氧化为硝基（2）卤代n 活性大，难停留在一元取代阶段： 芳胺乙酰化，降
7、低活性，可一元取代： 溶剂不同，产物不同（3）磺化内盐，熔点高（4）硝化8.季铵盐和季铵碱n（1）季铵盐和相转移催化阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂 。长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）（2）季铵碱的热分解 不含-H 含一种-HSN2取代-消除 含多种-H断键方式： -C：C-N键断，-C：C-H键断主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃 Hofmann规则-H消除由易到难排序：原因：nA.-H酸性越大，消去越容易nB.立体因素： -H与N+R3在同平面交叉 位置（Newman式）n如最稳定，但 无反式-H有反式-H，但不稳定构象稳定，也有反式-H主产物：应用：测定胺的结构n（1）消耗碘甲烷的m
8、ol数判断胺类型1胺 3molCH3I 2胺 2molCH3I 3胺 1molCH3I（2）从烯烃结构反推胺中R的结构n烯烃结构 胺的可能结构（3）环胺结构推导胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过 二次甲基化）R的结构（产物为二烯烃）思考：五、胺的制备n1氨和胺的烃基化卤代芳烃的氨化3个硝基的-I效应使C -Cl的碳正电性增大， 发生亲核取代。在强碱作用下，发生亲 核取代。是否SN2？如果是SN2反应，反应（1）应生成对位 产物，反应（2）应生成邻位产物。从实验结果可知，不是SN2反应反应历程 ：消除加成消除-加成反应历程证明：2含氮化合物的还原n（1）硝基化合物的还原（制备芳胺）n 化
9、学还原 还原剂：Sn或SnCl2/HCl 催化氢化优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污 染。 选择性还原无选择性选择性还原对位还原邻位还原（2）C-N化合物还原n还原剂：EtOH+Nan H2/Pt，Pd，Nin LiAlH43.还原氨化4.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1胺 ）特点：n 1胺纯度高，收率高；n 副产物酸化后得原料，循环使用；n RX可以是产物为第三节 偶氮化合物n偶氮化合物偶氮苯 对羟基偶氮苯偶氮甲烷 偶氮异丁腈偶氮化合物特性其他偶氮分子n苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括、和四种类型 。苏丹红I（Sudan I）的化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1- pheny
10、lazo-2- naphthalenol)，分子结构式为 C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；n苏丹红II（Sudan II）化学名称为1-(2,4-二甲基苯)偶氮-2- 萘酚(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol)；n苏丹红III（Sudan III）化学名称为1-4-(苯基偶氮)苯基 偶 氮-2-萘酚(1-4-(phenylazo)nphenylazo-2-naphthalenol)；n苏丹红IV（Sudan IV）化学名称1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶 氮苯基偶氮-2-萘酚(1-2-methyl-4-(2- methylphenyl)azophenylazon-2-naphthalenol)。偶氮化合物相关文献nAdvanced MaterialsnBy Clement Sanchez et aln2003, 15, P1969-1994
