《徐寿昌《有机化学》第四章 炔烃、二烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《徐寿昌《有机化学》第四章 炔烃、二烯烃（21页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 炔烃、二烯烃一、乙炔的结构碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180。乙炔分子中的键 乙炔分子中的键从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个键和二个互 相垂直的键组成的。二、炔烃的异构现象与命名1、异构现象炔烃分子没有顺反异构，因叁键上只可能连一个基团，只有结构异构。位置异构碳架异构2、命名炔烃的命名与烯烃相似，命名时也要用阿拉伯数字标出叁键的位置。1-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔若分子中同时有双键和叁键，则编号时应使双键和叁键的位次和保持最小，并以炔为母体；若双键、叁键具有相同的位次， 则给予双键较小的位次，以炔为母体。5-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（乙烯基乙
2、炔）注意下列基团的名字：乙炔基丙炔基炔丙基三、炔烃的物理性质炔烃的熔点、沸点、比重和水溶性略高于烯烃。四、炔烃的化学性质1、加成反应（1）催化加氢顺式烯烃反式烯烃（2）亲电加成 加卤素若分子中同时存在 有双键和叁键，则双键优先被加成，这是因 为sp杂化的碳原子对其电子束缚强，不易与亲电试剂结合。（二）与卤化氢加成不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。（三）与水加成在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生加成反应生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它 炔烃）。（四）与乙硼烷的加成一元取代乙炔（叁键在链端的炔烃）通过硼氢化反应可得 到醛；二元取代乙炔变成两种酮的混合物。0（
3、3）亲核加成加热、加压炔烃在碱溶液中和醇的加成，并不是亲电加成。一般认为带负 电荷的甲氧基负离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体， 然后在和另一分子醇作用。催化剂催化剂2、氧化反应炔烃被氧化后生成羧酸，若叁键在链端，则得到二氧化碳和水。3、叁键碳上氢的活泼性-金属炔化物的生成白红4、聚合反应 与烯烃不同，炔烃聚合一般不生成高聚物，而得到短链或环状物 。五、炔烃的来源1、碳化钙法生产乙炔2、石油或天然气生产乙炔 0.10.01S15003、由二卤代物制备（邻二卤代物或偕二卤代物）KOH、乙醇NaNH2、矿物油4、由乙炔或一元取代乙炔制备一、二烯烃的分类与命名1、分类根据烯烃分子中二个双键的相对
4、位置不同，可将二烯烃分为以下三类：隔离二烯烃：二个双键被二个或二个以上单键隔离。第二节 二烯烃聚集二烯烃：二个双键连在同一个碳原子上。共轭二烯烃：二个双键被一个单键隔离。2、命名选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次和最小。命名时分别标出二个双键的位次。1,3-丁二烯6-甲基-1,4-庚二烯丙二烯1,2-戊二烯1-甲基-1,3-环己二烯二、1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯分子中单键的键长小于烷烃单键的键长，为143pm ，而双键的键长大于单烯烃中双键的键长，为139pm，即单、双键的键长出现平均化。（2E,4E）-2,4-庚二烯能量成键轨道反键轨道三、共轭效应（conjugation
5、）1、共轭体系与共轭效应单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中， 由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称 为共轭效应。2、离域键与离域能在乙烯分子中，电子仅在形成键的二个原子间运动，这种现 象称为定域(localize)。但像1,3-丁二烯这样的共轭分子，其电子的运动区域并不局 限在C1-C2、C3-C4之间，而是可以在C2-C3之间运动，这种现象称 为电子的离域（delocazation）。离域键：由于电子离域所形成的大键。离域能：由于形成离域键而使分子内能降低的数值。1,3-戊二烯的离域能为：254-226=28KJmol-13、共轭效应的特点（1）共轭体系中
6、所有的碳原子在同一平面上，形成大键的p轨道都垂直于这个平面；（2）在共轭体系内，单、双键的键长趋于平均化；（3）当诱导效应沿共轭体系传递时，在共轭链上出现正、负交替 现象；电子离域电子不离域燃烧热为：226KJmol-1254KJmol-1+ - + -（4）共轭体系的内能降低，其降低的数值等于离域能。四、共轭二烯烃的化学性质1、加成反应共轭二烯烃也可发生加成反应，但由于其结构的特殊性，其加成产物有二种。+ -+ - + - + + Br-1,2加成 1,4加成0401.2速度控制；动力学控制产物。1.4更稳定；平衡控制产物又叫热力学控制产物。低温有利于1.2产物。高温有利于1.4产物。1,3-丁二烯与溴发生加成反应时，究竟是发生1,2加成还是1,4加成，取决于反应物的结构、溶剂的性质、反应温度等条件，一 般来讲，低温有利于1,2加成，高温有利于1,4加成。2、双烯合成狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应共轭二烯可以与含有双键的化合物发生1,4加成生成六员环 状化合物，这个反应称为Diels-Alder反应。当X为吸电子基团时，该反应很容易进行，利用这个反应可 以来合成特殊结构的六员环状化合物。
