沈阳药科大学 有机化学 电子教案第九章

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1、第九章 醇酚醚 （Alcohols, Phenols, Ethers）主要内容第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚第一节 醇一醇的分类、命名和结构碳原子类型：伯醇仲醇叔醇烃基结构：脂肪醇芳香醇羟基数目：1醇的分类第一节 醇一醇的分类、命名和结构根据和羟基相连的烃基名称来命名 。2醇的命名（1）普通命名法第一节 醇一醇的分类、命名和结构命名原则：i. 选择主链；ii. 给主链编号；iii. 书写母体名称；iv. 标明取代基情况。2醇的命名（2）系统命名法3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例第一节 醇一醇的分类、命名和结构3醇

2、的结构1.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与 sp2杂化的碳原子相连。2.根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3.醇的偶极矩在2D左右，甲醇的偶极矩为u=1.71D。4.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定 ，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻 交叉成为优势构象。第一节 醇二物理性质1. 沸点碳链增加，沸点升高；支链越多，沸点越低 。由于醇分子之间能形成氢键，沸点比分子量 相近的烃高；羟基越多，沸点越高。第一节 醇二物理性质2. 水溶性低级醇易溶于水。由于醇分子与水分子之间 能形成氢键，三个碳以下的醇和叔丁醇能与 水混溶。

3、碳原子数增加，水溶性下降。第一节 醇二物理性质3. 结晶醇配合物低级醇与一些无机盐形成的结晶状分 子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物 。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意：许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这 一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开， 或从反应物中除去醇类。第一节 醇三化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键 形成 盐金 羊第一节 醇三化学性质1. 由氧氢键断裂引起的反应2. 由碳氧键断裂引起的反应3. 氧化和脱氢反应4. 多元醇的特性第一节 醇三化学性质1. 由氧氢键断裂引起的反应与活泼金属反应：酸性2(C

4、H3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2亲核试剂 碱性试剂第一节 醇三化学性质1. 由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱（液相）H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生 影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。pKa： H2O 15.7 ROH 16HCCH 25 NH3 35 RH 40第一节 醇三化学性质1. 由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负 离子空阻大，溶剂化作用小。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应金羊盐HX的活

5、性比较: HI HBr HCl醇的活性比较：苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应仲醇与HX酸的反应中，生成 重排产物则是SN1机理第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。然而， 作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进 行的，且几乎都是重排产物。醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇 羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。第一节

6、醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应Lucas试剂，用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（2）与卤化磷反应醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常 是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正 离子中间体，故一般不发生重排。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成 环境污染。只适合制备氯代烷。反应历程：反应的立体化学特征：构型保持 。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对

7、生成的酸性气体处理不利会造 成环境污染。只适合制备氯代烷。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应反应历程：由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位 于同侧，故在反应过程中，醇的- 碳原子的构型 始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应 ，并以“SNi” 表示之(Substitution nucleophilic internal)。反应的立体化学特征：构型保持。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（4）与无机含氧酸反应第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5）脱水反应i. 分子内脱水第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5

8、）脱水反应其反应活性顺序为：3ROH 2 ROH 1ROH醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。第一节 醇三化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5）脱水反应醇分子间脱水仅仅发生在少数伯醇上 。ii. 分子间脱水第一节 醇三化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应第一节 醇三化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛 很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可 采用较温和的氧化剂。沙瑞特(Sarrett)试剂：吡啶和CrO3在盐酸溶液中的 络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂 。由于其中

9、的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中 不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影 响分子中C=C、 C=O、C=N等不饱和键的存在。第一节 醇三化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应活性MnO2：对活泼的烯丙位醇具有很好 的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 第一节 醇三化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应Jones(琼斯)试剂CrO3 / 稀H2SO4溶液：Jones(琼斯)试剂可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃 的区别，后者不与琼斯试剂作用。第一节 醇三化学性质3. 氧化与脱氢反应（2）脱氢反应伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或 Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或

10、酮，这 是催化氢化的逆过程。叔醇因没有- 氢原子，故不能脱氢 ，只能脱水叔醇烯烃。第一节 醇三化学性质4. 多元醇的特性（1）邻二醇铜盐的生成第一节 醇三化学性质4. 多元醇的特性（2）高碘酸氧化邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化， 生成相应的羰基化合物。第一节 醇三化学性质4. 多元醇的特性（3）多元醇的脱水第一节 醇三化学性质4. 多元醇的特性（4）频哪醇的重排频哪醇在酸性条件下，只脱一分子 水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其 原因在于质子酸的存在，使反应发生了频 哪醇重排所致。第一节 醇三化学性质4. 多元醇的特性（4）频哪醇的重排在不对称的频哪醇进行重排时，首先决定于 正离子形成的位置生

11、成稳定的碳正离子 。其次决定于亲核能力强的基团优先重排。第一节 醇四醇的制备1. 由烯烃制备烯烃水合反应硼氢化-氧化反应第一节 醇四醇的制备2. 卤代烃水解第二节 酚一分类、结构和命名1. 分类2. 结构酚系指羟基(OH)与苯环直接相连的化合物。第二节 酚一分类、结构和命名3. 命名第二节 酚二物理性质第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（1） 酸性p,- 共轭效应使得负电荷分散在包括7个原子在内的 共轭体系中。p,- 共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果， 必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利 于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（1） 酸性苯酚

12、不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但 它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（1） 酸性成盐：可用于分离提纯。如何除去环己醇中含有 的少量苯酚？第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（1） 酸性酚羟基的邻、对位连有供电子基 时，将使酸性；供电子基数目 越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸 电子基时，将使酸性；吸电子 基数目越多，酸性越强。取代基的电子效应对取代酚酸性的影响第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（2）与FeCl3的显色反应酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似， 与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与 FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。第二节

13、酚二化学性质1酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同 之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备 烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生 物或硫酸酯经SN2反应完成的。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下 ，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯 酚(或其它取代苯酚)，该反应称为 Ciaisen重排。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排该反应与Diels

14、 Alder反应类似，反应中不 形成活性中间体，是一步完成的协同反应 。反应过程中，通过电子迁移形成环状过 渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进 行了异构化。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代 基，则重排到对位。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（4）酯的生成与Fries重排酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为 酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小 ，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应 活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。第二节 酚二化学性质1酚羟基的反应（4）酯的生成与Fries重排酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl

15、3、ZnCl2等Lewis 酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟 基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮 ，该反应称为Fries重排。第二节 酚二化学性质2苯环上的亲电取代反应（1）卤代反应卤代芳烃的生成往往需在FeX3的催化下 完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即 与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚。第二节 酚二化学性质2苯环上的亲电取代反应（1）卤代反应该反应可用于酚的定性鉴定。苯酚的溴代在较 低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如： CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯 酚，且以对位产物为主。第二节 酚二化学性质2苯环上的亲电取代反应（2）硝化反应苯酚的硝化在室温下即可进行，但 因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气 蒸馏将二者分开 。第二节