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1、第九章 化学键理论1习题nP216 2、3、5、8、10、15、19、22、232本章是化学的核心 ！n分子是化学反应的基本单元，分子结构 决定物质化学性质 白磷、红磷 石墨、金刚石和C60n结构与物性的关系 3概述：化学键n化学键定义 Pauling：如果两个原子（或原子团）之 间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化 学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就 存在化学键 简单地说，化学键是指分子内部原子之 间的强相互作用力n化学键理论可以解释 化学键的本质与特性 分子的形成、稳定性与空间构型 化学键与分子的物化性质间的关系4化学键理论框架化学键 离子键 共价键 金属键 Kossel 理论
2、自由电子气理论 能带理论 离子极化理论 Lewis理论 现代共价键理论 VSEPR模型 价键理论（VB） 分子轨道理论（MO） 59.1 离子键理论n离子键的形成与特点n离子的特征n离子晶体的结构6概述n离子化合物 NaCl、MgO等活泼金属和活泼非 金属形成的化合物 熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或 水溶液能导电n离子键理论 1916，Kossel 1. 原子发生电荷转移，形成正负离 子 2. 离子间通过静电引力结合71. 离子键形成过程n离子键形成条件 原子易得失电子。 一般要求 |A-B|1.7活泼金属的氧化物、 卤化物等nNanNa+nClnCl-ne-nNaClI1E1静电引力 NaC
3、lVrNa+ + Cl82. 离子键的特点n本质上为静电引力q，r，则离子键强度没有方向性和饱和性，只要空间允 许，每个离子周围会排列尽量多的异号 电荷离子n键的离子性与元素的电负性有关 现代实验表明，所有的离子键都有 共价成分 键的离子性可由元素的电负性差确 定即使对于离子性最强 的CsF，离子键也仅 占有92%9Pauling公式： 离子性=1-exp(-2/4) 离子性与元素电负性的关系离子性百分数%离子性百分数%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292103. 晶格能n定义
4、：1mol 的离子晶体解离为自由气 态离子时所吸收的能量，符号U MX(s) = Mn+(g) + Xn-(g), UrHmn作用：度量离子键的强度 晶体类型相同时，U与离子电荷q 乘积成正比，与离子间距r成反比 U大，正负离子间结合力强，相应 晶体的熔点高、硬度大NaINaBr NaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO 电荷111122222 r(pm)318294279231277257240210165 U(kJmol-1) 7047477859233054 3223 3401 3791- 熔点(K)934 10201074 1266 2191 2703 2887 3125 2833
5、11晶格能的测定nBorn-Haber循环实验值U=787kJmol-1nBorn-Lander公式计算结果U=762kJmol-1 Madelung常数 对于NaCl，A=1.7475Born指数 对于NaCl，n=8Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+H1H4H3H5=-UH2H0124. 离子的特征n离子的特征 电荷 电子层结构 离子半径离子化合 物的性质离子键 的强度正负离子 的性质13离子特征I：离子电荷n等于中性原子（原子团）在形成离子过 程中得到或失去的电子数n正离子通常由金属原子形成，常为+1 、+2，最高为+3、+4，没有更高的
6、n负离子通常由非金属原子或原子团组成 ，常为-1和-2，更高的多为含氧酸根离 子或配离子(PO43-、Fe(CN)64-)14离子特征II：电子层结构n简单负离子F-、O2-都具有稀有气体电子构型n正离子构型比较复杂 稀有气体构型1：2电子：Li+ 稀有气体构型2：8电子：Na+、K+ 拟稀有气体构型：18电子：Cu+、Tl3+ 含惰性电子对构型：18+2电子：Sn2+、 Bi3+ 不规则构型：917电子：Fe2+、Cu2+n直接影响离子间的相互作用力 8电子构型F-Na+Mg2+Al3+n相同电荷的过渡元素正离子的半径随原子序 数的增加而减小：Mn2+Fe2+Co2+Cu2+n与原子半径变化
7、规律相似，有镧系收缩现象n存在对角线相似规则：Li+Mg2+，Na+Ca2+17离子半径的变化规律n同主族相同电荷的离子的半径自上而下增大 Li+O2-F-Na+Mg2+Al3+n同周期内相同电荷的离子的半径自左到右依 次减小 Mn2+Fe2+Co2+Cu2+185. 离子晶体的特征n正负离子通过离子键结合n每个离子周围都有若干个异电荷离子， 形如NaCl的是化学式，不是分子式n内部格点间作用力大，一般具有较高的 熔沸点和硬度，但延展性差n熔融状态或水溶液中存在自由离子，能 够导电，但固态基本上不导电（并非全 部如此）19离子晶体的类型I：CsCl型nAB型离子化合物n晶胞为立方体，Cl-占
8、据顶点，Cs+占据体心n n每个晶胞中含有Cs+ 和Cl-各1个nCs+和Cl-配位数都为8nCsBr、CsICsClad20离子晶体的类型II：NaCl型nAB型最常见的类型n晶胞为立方体，Cl-占 据顶点和面心，Na+占 据棱心和体心， d=0.5an每个晶胞中含有Na+ 和Cl-各4个nNa+和Cl-的配位数都 为6nLiF、CsF、NaINaCl21nAB型n晶胞为立方体，S2-占 据顶点和面心，Zn2+ 在立方体内部n n每个晶胞中含有S2- 和 Zn2+各4个nS2-和Zn2+配位数为4nZnO、HgS离子晶体的类型III：立方ZnS型ZnS22离子晶体的其他类型六方ZnSZnSF
9、Ca萤石CaF2金红石TiO2OTi236. 离子半径与晶体构型的关系n离子半径是决定晶体构型的主要因素 负离子相对来说较大，正离子可看 成是填充在负离子的空隙中 如果正离子太小，则正负离子不能 很好接触；而如果正离子太大，则会在 负离子的空隙中暴露出来n 对于各种构型，存在最佳的离子半 径比范围，过大或过小都因不稳定而转 换构型24离子半径与晶体构型的关系abcNaCl构型平面图r+/r-0.414r+/r-0.414时， NaCl构型能稳 定存在25其他晶体构型26离子半径与晶体构型的关系r+/r-配位数 晶体构型实例0.2250.4144ZnS型ZnO、BeO、 CuCl、CuBr0.4
10、140.7326NaCl型KCl、NaBr、 CaO、BaS0.73218CsCl型CsBr、NH4Cl半径比规则对于确定 离子晶体构型很有帮 助，但注意此规则并 不是绝对可靠的27n补充说明 根据半径比预测晶体构型，有时会 出现不一致：RbCl，r+/r-=0.82仍为 NaCl型，当一个化合物半径比接近极限值时 ，则可能同时存在2种构型晶体构型还与温度等有关：温度升 高，配位数会下降，CsCl在高温下可转 变为NaCl型只能用于离子化合物离子半径与晶体构型的关系289.2 共价键理论Kossel理论不能解释电负性相近的 元素原子形成的化合物29共价键理论n基础知识：键参数n基本共价键理论
11、Lewis共用电子对理论价键理论n分子的空间构型理论 杂化轨道理论、VSEPR模型n分子轨道理论30i) 键参数n描述化学键性质的量n常用键参数 键级 键能 键长 键角 键的极性31键级n定义：两个原子之间形成的化学键数目n分类 单键：H-H 重键（双键、三键）：O=O，NN特殊键：单电子键、三电子键等n一般用于定性推断分子的稳定性32键能：键解离能Dn定义：断开指定共价键需要的能量 HCl(g) = H(g) + Cl(g) D(H- Cl)=rHmn可通过光谱实验或热化学循环测量n键解离能D越大，化学键越牢固HFHClHBrHI 解离能D/kJmol-1569431369297 1273K
12、的分解率/%-0.01 40.53333键能：键能En定义：分子中同种类型键的平均解离能n对双原子分子，键能E=键解离能D E(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJmol-1n对多原子分子，E=逐级解离能的平均 值 H2O(g)=OH(g)+H(g) D1=498kJmol-1 OH(g)=O(g)+H(g) D2=428kJmol-1 H2O中O-H键能 E=(D1+D2)/2=463kJmol-134键能n常见化学键键能有手册可查，可用于定 性判断化学键的强度n同种键在不同分子中，键能大小可能不 同 N2O4(g)中，D(N-N)=167kJmol-1 N2H4(g)中，D(N-N)=2
13、47kJmol-135键长n定义：两个成键原子间的距离n可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子也 可理论计算n同种键在不同分子中，键长基本是个定值n相同原子共价单键键长的一半，即为该原子 的原子半径n分子共价单键键长可用原子半径之和估算36几个键参数之间的关系n键级、键能、键长的关系 同样的两个原子形成化学键，一般 键级，则键长，同时键能，键牢固 度键级键能E/kJmol-1键长/pm CC1345.6154 C=C2602134 CC3835.1120CO1357.7148C=O2798.9124CO(CO)31070.3113NN1167145N=N2418125 NN3941.7110一般
14、双键键长为单键的86% 三键键长为单键的78%键能与键级不成比例 37键角n定义：两个相邻化学键的夹角n可用光谱或X射线衍射法测量，简单分 子也可理论计算n反映分子空间构型的重要因素。键长键 角确定，则分子空间结构确定 OHH104o4595.8pm107o18100.8pmNHH HOCO180o38键的极性n不同原子形成化学键，电荷分布不对称 ，电负性大的原子端带部分负电荷，电 负性小的原子端带部分正电荷，这样的 共价键有极性 可根据成键原子的电负性判断键级 性的强弱H-HH-IH-BrH-Cl H-F 电负性差00.460.76 0.961.78 极性大小无极性增强 H-H H-Cl-+
15、离子键可以看 作极性共价键 的极端情况39ii) 价键理论nLewis共用电子对理论（1916）原子间共用电子对，使得每个原子 达到稳定的稀有气体原子的电子层结构 （8电子），称为“8隅体规则”nLewis结构式电子用小黑点表示，成键电子对也 可用短横表示40ClO3-价电子总数等于26，扣除3个 单键的6个电子，余下的20个 电子以孤对方式分配给四个原 子，使它们均达到8电子构型NO+价电子总数等于10，只有形成 三键，才能使得余下的电子以 孤对方式分配给两个原子后， 两个原子同时达到8电子构型BF4-价电子总数等于32，必须在5个 原子周围画上16对电子的32个 圆点复杂体系的Lewis结
16、构式41Lewis结构式的局限n不能解释NO、NO2等含单电子的化合 物n不能解释PCl5、SF6等富电子化合物n没有解释共价键的成键原理，不能说明 共价键的特征n有的化合物结构有多种写法42ii) 价键理论n1927年，Heitler-London量子力学对H2 的计算，揭示了共价键的本质n1930年以来，经Pauling、Slater等推广 发展，形成现代价键理论（电子配对法 、VB）43共价键的本质n两个H接近过程中，两个电子同时受到两个 原子核的吸引作用，同时电子间和原子核间 存在排斥作用（可用库仑力描述）n当两个H电子云开始重叠时，发生两种情况 两个电子自旋相同。由于Pauli不相容原 理，两个电子不能处于同一状态 两个电子 会相互回避，仿佛它们之间存在一种额外斥力 （
