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1、第四章 化学平衡和 化学反应速率4. 化学平衡4.1.1 可逆反应和化学平衡CO(g)+ H2O(g) H2(g)+ CO2(g)大多数反应具有可逆性当正、逆反应速率相等时的状态，称为化学 平衡。n n化学平衡特点：化学平衡特点：n n 化学平衡是化学平衡是r rGG = 0 = 0时的状态时的状态 n n 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应各物质的浓度或分压不再发生变化，反应达到动态平衡；达到动态平衡； n n 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。n n 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。平衡条件破坏后，平衡会发生移动。4.1.2 标准平衡常数及有关计算1
2、 非标准状态下自由能变（ rGm ）的计算n对于任意的等温反应 bB + d D = e E+f Fn 范托夫等温方程式活度商当达到平衡时，rG = 0令在一定温度下， rG为一定值，K为一常数， 被称为标准平衡常数， aB, aD, aE, aF均为平衡 状态下的活度2 标准平衡常数的推导3. 3. 标准平衡常数标准平衡常数K K 对于可逆反应：dD+bB= f F+eE当反应达到平衡时，标准平衡常数(K)的表达式如下aB, aD, aE, aF均为平衡 状态下的活度说明 K是量纲为1的量。 K越大，化学反应向右进行得越彻底。n因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可n能进行的最大限度的量度
3、。 K只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关。不同类型的反应， K的表达式也不同（1）气体反应 bB(g) + d D(g) = e E(g)+f F(g)理想气体的活度定义 p =100kPa（2）溶液反应 bB(aq) + d D(aq) = e E(aq)+f F(aq)理想溶液的活度定义 c = 1mol/L4 4 书写标准平衡常数表达式时应注意：书写标准平衡常数表达式时应注意：固体或纯液体不写入平衡常数表达式；固体或纯液体不写入平衡常数表达式；在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数， 也不写入表达式中；=反应方程式的写法不同，则反应方程式的写法不同，则K K不同。不同。n
4、 n方程式系数扩大一倍，则方程式系数扩大一倍，则K K 平方。课本平方。课本p45-46p45-46正、逆反应的K互为倒数。即K 正 K逆15、标准平衡常数的计算n 也可用平衡常数表达式计算K 见课本p46例3-1 也可根据K计算反应物的转化率和离解率 见课本p46例3-2，3-3可以用此式计算K Q Q K K ，则则r rG Gmm 0 0，正向反应自发；正向反应自发； Q Q K K ，则则r rG Gmm 0 0，逆向反应自发；逆向反应自发； Q Q K K ，则则r rG Gmm 0 0，化学反应达到平衡化学反应达到平衡。n n标准平衡常数也是化学反应自发进行方向标准平衡常数也是化学
5、反应自发进行方向n n的判据。的判据。Q Q值与值与K K相差越大，从正向或逆向相差越大，从正向或逆向n n自发进行反应的趋势就越大。自发进行反应的趋势就越大。6、用标准平衡常数判断自发反应方向4.1.3 多重平衡规则定义：在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时 参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。基本特征： 参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。规律：反应相加减，则rG m相加减；K相乘除H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-反应（3）=反应（2）+反应（1）rG3 = rG2 + rG1-RT ln K3 = -RT ln K
6、2 + (-RT ln K1 )ln K3 = ln K2 K1 K3 = K2 K1 推导计算下列反应的平衡常数，并讨论反应进行的方向。方程（1）=（2）+ 2（3）-（4）-（5）方程（1）=（2）+ 2（3）-（4）-（5）反应向生成硫化氢方向进行的趋势很小4.4.2 2 化学平衡的移动化学平衡的移动 定义定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移动的过程。移动的过程。化学平衡移动直到建立新的平衡。化学平衡移动直到建立新的平衡。 影响因素影响因素：浓度、压力和温度。浓度、压力和温度。1. 浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：
7、rGm RT ln (Q / K)如果活度商Q = K ，rGm = 0，反应达到平衡。如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，将使Q K ，则 rGm 0 ，原有平衡被破坏，反应自发正向进行，直到Q=K，反应建立新的平衡为止。反之，平衡逆向移动。2.2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。对于气体参与的任意一反应：aA+bB=dD+eE增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q K，则 rGm 0， 平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.其影响与浓度对化学平衡的影响完全相同。对一个已达平衡的气体
8、化学反应，通过压缩体积或膨胀体积而改变系统的总压，对化学平衡的影响将分两种情况：当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q = K，平衡不发生移动；pi=p总xi当a+bd+e，改变总压将改变Q值， 使Q K 平衡将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方 向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加 的方向移动。勒夏特列原理只适用于简单体系（向左）（向左）条件改变前，反应系统处于平衡状态， Q=K 条件改变后， Q与 K的关系如何？T不变， K不变；同时 （向右）（向左）（不动）例题：例题：在在PClPCl5 5(g)=PCl(g)=PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2
9、2(g) (g) 的平衡体系中。的平衡体系中。1 1）T, PT, P总总不变，加入不变，加入ClCl2 2使总体积增加使总体积增加1 1倍；倍；2 2）T, PT, P总总不变，加入不变，加入HeHe气使总体积增加气使总体积增加1 1倍；倍；3 3）T,VT,V不变，加入不变，加入ClCl2 2使总压力增加使总压力增加1 1倍；倍；4 4）T,VT,V不变，加入不变，加入He He 使总压力增加使总压力增加1 1倍；倍； 根据计算说明每种条件变化对化学平衡的影响？根据计算说明每种条件变化对化学平衡的影响？解 1） T, PT, P总不变，加入总不变，加入ClCl2 2 使总体积增加使总体积增
10、加1 1倍；倍；平衡左移当P总不变，n总增加 至原来的两倍，氯气 的摩尔数=n总+n氯2n氯解 2） T, PT, P总总不变，加入不变，加入HeHe气使总体积增加气使总体积增加1 1倍倍平衡右移当3 3）T,VT,V不变，加入不变，加入ClCl2 2使总压力增加使总压力增加1 1倍；倍；平衡左移当P总变成2倍P总4 4）T,VT,V不变，加入不变，加入He He 使总压力增加使总压力增加1 1倍；倍；平衡不移动当P总变成2倍P总3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响与浓度或压力对化学平 衡的影响完全不同，因为浓度或压力只改变Q值，K不改变。但是温度改变， K值也将改变。两式合并得：通
11、过测定不同温度 T 时的K值，用 对 作图， 可以求得 和 。设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别 为K1 和 K2 两式相减得：如果知道T1 、T2 、 K1 、K2和 中的四个数，就能求出第五个数的数值 讨论：对于正向吸热反应，rHm 0，当升高温 度时，即T2T1，必然有K2 K1 ，平衡将向吸热反应方向移动；对于正向放热反应，当升高温度，平衡向逆反应方向移动(逆反应为吸热反应)。结论： 升高温度，平衡向吸热反应方向移动。rHm绝对值越大，温度改变对平衡的影响越大。例题：例题：已知某反应已知某反应A+B=C+D A+B=C+D 在在400400K K时时 K K 1 1；在在50
12、0500K K时时K K 4 4 。求反应的求反应的 r rG Gm m和和r rS Sm m解4. Le Chatelier原理 定义 ：假如改变平衡体系的条件之一，如温度、压力， 或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动例如，在下述平衡体系中，增大HAc的浓度，平衡右移， 可部分消除HAc浓度增大。 适用范围: 已达平衡的系统。对于非平衡系统，其变化方向 只有一个，那就是自发地向着平衡状态的方向移动。HAc + H2O H3O+ + Ac-问题的提出：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) r G m = -228 kJ.mol-1 在标准状态下为自发反应但在室温下几乎观察不到它们
13、的反应，例如可以在空气中将Zn片放入盐酸中制备氢气，不用担心爆炸即r G m0 (吸热反应) nEa的本质：反应的能垒。4.8 催化剂对反应速率的影响4.4.8.1 8.1 催化作用及催化剂的特点催化作用及催化剂的特点n催化剂(catalyst)的概念：存在较少量就能显著地加速反应(正催化剂)或减速反应（负催化剂），而其本身最后质量和组成保持不变的物质。 n催化剂的特点： （1）反应前后的质量和化学组成不变； （2）本质：用量少，对反应速率影响大；（3）同等程度增加正逆反应速率，缩短达到平衡的时间，不改变平衡及移动；（4）有特殊的选择性(特异性)。 4.5.2 催化作用(catalysis)理
14、论催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低Ea ， v 反应进程势能+CEacatalyzed +CAC+BEauncatalyzed A+BAB注意：n正逆反应活化能得到同样程度的降低,因此正逆反应得到同样加速；n催化剂不能改变反应的始终状态，故不能改变反应的G及平衡位置， 只能加快平衡的到达。4.5.3 生物催化剂酶(enzyme)催化特点：n高度特异性；n高度的催化活性；n通常在一定pH、T范围内发挥作用。 底物酶本章小结一 化学反应速率、平均速率、瞬时速率的表示二 基元反应与非基元反应的概念三 有效碰撞与弹性碰撞、活化分子与活化能的概念；有效碰撞的条件；k 、K的意
15、义四 催化剂的概念及特点n基元反应与普通反应比较： 反应方程式：aA+bBdD+eExa 或（和）yb，非基元反应；xa 且yb，不一定是基元反应。元反应普通反应 速率方程v= k ca(A) cb(B)v= k cx(A) cy(B) 反应分子数a + b无此概念 反应级数n = a + bn = x + y五、外界条件对Ea , v , k , K的影响Ea (催）v = z fpk (T, Ea,催)K (T) c反不变变不变变不变变T不变变活化分子分 数 , v k = Ae -Ea/RT吸热热 K 放热热 K催化剂剂改变变途径, 降低Ea , v 不变变六、平衡常数的正确书写 七、多重平衡：其基本特征是参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡。反应相加减，则 rG m 相加减；K 相乘除。八、浓度、压力和温度变化对化学平衡的影响。浓度或压力只改变
