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1、第3章 原子发射光谱分析法 Atomic Emission Spectroscopy AES*2教学内容v3.1 原子发射光谱概述 v3.2 基本原理 v3.3 仪器 v3.4 分析方法*3教学基本要求v1 了解光谱分析仪和应用；原子发射 光谱法的特点和应用 v2 理解原子发射光谱法的基本原理； 各种激发光源的工作原理和特点 v3 掌握光谱定性、半定量、定量方法*43-1 原子发射光谱法概述1. 原子发发射光谱谱法（AES）是根据待测测物质质的 气态态原子 或离子受激发发后所产产生的特征光谱谱的 波长长进进行定性分析，特征光谱谱强度进进行定量分析 的分析方法。关键词：1）分析对象为大多数金属原
2、子；2）物质原子的外层电子受激发产生特征谱线（线光谱）3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。*52. 发射光谱分析的过程 试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射 色散分光形成光谱 检测记录光谱 根据光谱进行定性或定量分析青岛农业大学3.特点:(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6) 样品用量少缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低
3、。ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；*7原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环 境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广 泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一 。应用：*83-2 原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生基态激发态电能、热能hv把样品引入激发光源中使其获得能量后，经过蒸发 过程转变成气态，并使气态的分子进一步理解成原子状 态。当原子受到外界能量（如热能、电能等）作用时，原 子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量， 从基态跃迁到激发态。青岛农业大学在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁
4、到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E*1.基态：在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是 最低的，这种状态称为基态。 2.激发态：当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原 子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了 能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上， 处在这种状态的原子称激发态。 3.激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发 电位。 4.电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核 的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。原子失 去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。 离子中
5、的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离 子的激发电位 。几个概念*5.电离电位 ：原子受激后得到足够能量而失去电子电离； 所需的能量称为电离电位。 6. 共振线：由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱 线，激发电位最小最易激发谱线最强(第一共振线或 主共振线)。 7. 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表图 中用罗马字“”表示。8. 离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电 子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二 次电离，依此类推，以II，III，IV等表示几个概念例， Mg 285.21nm 为原子线Mg 280.27nm 为一次电离
6、离子线青岛农业大学v 发射出谱线的波长取决于跃迁时的两个能级的能量差， 即：E=E2E1=hc/或= hc/E式中E2为较高能级的能量；E1较低能级的能量；h为普朗克常数（6.62610-34Js）；为谱线的波长；为谱线的频率；c为光速（ 31010cm/s）式子表明：1.每一条发射线的波长取决于跃迁前后的两个能级的能量之差E2.原子的激发态很多，且有能级分离现象，原子被激发时产生特征谱线。3.波长是光谱定性分析的依据。*13（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解 谱线强度与各影响因素之间的关系设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij= NiAijhij
7、式中： Ni处于较高激发态原子的密度（m-3）Aiji，j两能级间的跃迁概率ij 为发射谱线的频率二、谱线的强度ijIij*14 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布 也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔 兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发能量 E 决定 Ni、N0 分别为处于i能态和基态原子密度 gi、g0 分别 i 能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比 k 波尔兹曼常数（1.3810-23J K-1） Ni与 Ei 成反比 ,能量越高,处于该状态的粒子数越少*15v 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中Iij= Ni Aij h ij 原
8、子线、离子线都适用谱线强度公式从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、 处于基态的粒子数、跃迁概率有关。*16（二）影响谱线强度的因素1. 激发电位Eiv 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。v 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。v 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量 。*172. 跃迁概率 Aijv跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发 射光量子的过程 v跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的 跃迁中的概率 v从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过 实验数据得到*183. 统计权重v 谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1 J为原子的内量子数2
9、J+1为能级的简并度或统计权重4. 基态原子 v 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I N0 v 谱线强度也与被测定元素浓度成正比。 I CI C 光谱定量分析的基础*195. 温度T关系较复杂 T 既影响原子的激发过程 ，又影响原子的电离过程 在一定范围内，激发温度 升高谱线强度增大，但超 过某一温度，温度越高， 原子发生电离的数目越多 ，原子谱线强度降低，离 子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有 其最佳激发温度，激发温 度与所使用的光源和工作 条件有关*20（三）谱线的自吸与自蚀v在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射 出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低， 元素的原子或离子
10、从光源中心部位辐射被光源边 缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减 弱谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还 影响谱线形状。*21当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象 ；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其 强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线 的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比 边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的 现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的 辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。*22*233-3 原子发射光谱仪器激发光源光谱仪光谱分析 附属设备*24*25一、光源光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、 原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光 源对光谱分析的检出限、
11、精密度和准确度都 有很大的影响。光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定 性好，结构简单，使用安全。常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高 压火花及电感耦合等离子体（ICP）。*26（一）直流电弧光源1.直流电弧发生器的原理 基本电路 如图所示。图中G为放电间隙，R为镇流 电阻，L为电感线圈，E为直电源。直流电源电压在220- 280V之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线 圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组 成放电间隙。*27电极：如果分析的材料是易导电的金属，则电 极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使 用石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极 的孔穴中，如下图
12、。青岛农业大学弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）进入电弧的待测物多绝对灵敏度高尤其适于定性分析；同时也适于低含量杂质的测定；b）电弧不稳定分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。青岛农业大学AB1B2220Vl1l2G1G2L1C1L2C2R1R22、低压交流电弧典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如上图 所示。它由低压电弧电路和高压高频引燃电路两部分组 成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压 器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电 压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击
13、穿、形成C1-L1-G1 高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右 ，经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。青岛农业大学特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。青岛农业大学高压火花：高频高压引燃并放电VCGBLR1DD220V220V经变压器B 后产生10 25kV 的高压 通过扼流线圈D向电容 器C，充电电压达到分析间隙G的击穿电压时通过电感L向分析间隙 G 放电；产生具有振荡特性的火花放电。放电完以后，又重新充放电，反 复进行火花不
14、灭。3、高压火花高压火花放电具有强大的电流脉冲，放电瞬间温度可达10000K以上，适用于难激发元素的测定。青岛农业大学高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；青岛农业大学4.电感耦合等离子体（ICP)光源vInductive Coupled Plasma (ICP) v等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与 分子所组成的在总体上呈中性的气体。 v利用I
15、CP作为原子发射光谱的激发光源始于上世 纪60年代。*34ICP的结构示意图*35（1）、ICP原理当高频发生器接通电源后，高 频电流I通过感应线圈产生交变磁 场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电 ，需要用高压电火花触发，使气 体电离后，在高频交流电场的作 用下，带电粒子高速运动，碰撞 ，形成“雪崩”式放电，产生等离子 体气流。在垂直于磁场方向将产 生感应电流（涡电流，粉色）， 其电阻很小，电流很大(数百安)， 产生高温。又将气体加热、电离 ，在管口形成稳定的等离子体焰 炬。青岛农业大学等离子体光源中温度分布 v ICP焰明显地分为三个区域：v 焰心区是高频电流形成的涡流 区，等离子体主要
16、通过这一区 域与高频感应线圈耦合而获得 能量，该区温度高达10000K。v 内焰区位于焰心区上方，温度 约为6000-8000K,是分析物原子 化、激发、电离与辐射的主要 区域。v 尾焰区在内焰区上方，温度较 低，在6000K以下，只能激发低 能级的谱线。v 尾焰区青岛农业大学ICP特点（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； （2）“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。能有 效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；（3） ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；（4） Ar气体产生的背景干扰小；（5） 无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰
