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1、配位化学 Coordination Chemistry化科院 陈晓峰 Tel:13815870008化育楼208(中）配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学-原理及应用 章慧现代配位化学是研究金属原子或离子（中 心金属）同其它分子或离子（配位体）形 成的配合物（包括分子、生物大分子和超 分子）及其凝聚态的组成、结构、性质、 化学反应及其规律和应用的化学。徐光宪：“21世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二 级学科”，北京大学学报（
2、自然科学版），2002,38（2）， 149-152到了21世纪，配位化学已经远远超过无机化学的 范围，正在形成一个新的二级学科，并且正处 在现代化学的中心地位。 如果把21世纪的化 学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计 算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是 心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化 学是右手，材料科学（包括光电磁功能材料结 构材料催化剂及转能材料等）是左腿，生命科 学是右腿，通过这两条腿使化学学科坚定地站 在国家目标的地坪上。1987年诺贝尔化学奖C. Pedersen发现冠醚化合物 J-M. Lehn发现穴醚化合物并提 出 超分子概念 D. Cram主客体化学先驱者
3、 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的 聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的 微观结构和宏观特性。 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正 如由原子到分子和共价键的关系。 分子间相互作用 非共价键超分子和超分子化学通常包括 两个领域 受体和底物在分子识别原则基础上, 分子 间缔合成分立的低聚分子物种 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集 体 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、 胶束、介晶相等 组成确定，具有点阵结构晶体研究这种 超分子：晶体工程Zn-N配位键形成的分子盒Fe-N配位键组装成的超分子配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用
4、之广，使之成为许多化学分支的汇合口 。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科 的各个领域，例如分析化学、有机金属化学 、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀 、染料等等。因此，配位化学的学习和研究 不但对发展化学基础理论有着重要的意义， 同时也具有非常重要的实际意义。配合物在定性分析上的应用 Fe2+ K3Fe(CN)6 Fe3Fe(CN)62(s,蓝) (赤血盐) (滕氏蓝)邻菲罗啉 螯合物(s,桔红) Fe3+ KNCS Fe(NCS)3K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63(s,蓝)(黄血盐) (普鲁氏蓝) Al3+ 铝试剂 螯合物(s,红) Ni
5、2+ 镍试剂 螯合物(s,红) Co2+ KNCS K2Co(NCS)4(丙酮,蓝) Cu2+ K4Fe(CN)6 Cu2Fe(CN)6(s,红褐) Zn2+ (NH4)2Hg(SCN)4 ZnHg(SCN)4(s,白) K+ Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6(s,黄) Na+ KSb(OH)6 NaSb(OH)6(s,白) 配位化学的研究内容研究各类配合物的合成、结构、性质和应用 。配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研 究方法是关键。应用是落脚点。1.新型配合物的合成和合成方法研究 2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究 3.生物无机化学 4 功能配合物及其材料的研究
6、 5 配合物的结构和成键理论研究1、合成方法：有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展 起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核 磁共振、荧光光谱、X-衍射等。3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、 交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、 凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别 、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机 器等。 微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。 新
7、近发现，许多无机元素在人体中具有极其重 要的作用。如：缺硒与“克山病”的联系；铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子；钒与人体中胰岛素的作用有密切关系；“顺铂”配合物可作治癌药物；铝与老年痴呆症的联系等金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十 分重要的研究领域。如：血红素，细胞色素，叶 绿素，维生素，铁蛋白，钼铁蛋白，锌蛋白，硒 蛋白，钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与 存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟 生物固氮等。高自旋亚铁脱氧 低自旋正铁氧合Fe-N 218pm Fe-N 201pm应用研究方面：抗癌药物（顺铂）， 稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养 滋补品（各类补钙、铁、
8、锌、锗、硒 制剂）。生物无机化学是配位化学、 生物化学、医学、营养化学、环境科 学等学科相互渗透互相融合的产物。 血红蛋白 肌红蛋白配位化学的讲授内容（36课时）第一章 配位化学发展简史及基本概念第二章 配合物的立体结构和异构现象第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物在溶液中的稳定性 第五章 配合物的电子光谱和磁学性质第六章 配合物的反应动力学第七章 配合物的合成与表征第八章 配合物与新材料主要参考书目1.配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社2.配位化学-原理与应用 章慧等 化学工业出版社 ， 2008 配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003. 配位化合物的结构和性质 游效曾编
9、著 科学出版社 配位化学，罗勤慧，科学出版社，2012 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社 中级无机化学 唐宗薰主编 高等教育出版社 2003年5月 中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社 2003 年第一章 配位化学发展简史及基本概念配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds)现在称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配合物，是由中心原子或离子 和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合 物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其 本体。例如：配合物Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63+ Co3+ +
10、 6NH3配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。1-1 配位化学发展简史 1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)1704年Diesbach（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3，发表于最早的化学 杂志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,
11、28,106,1799。之后陆续 发现了Co(NH3)5Cl3 、Co(NH3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其 他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物配合物沉淀 出Cl- 数目现在用的化学式配合物沉淀 出Cl- 数目现在用的化学式CoCl36NH33Co(NH3)6Cl3CoCl34NH31CoCl2(NH3)4ClCoCl35NH32CoCl(NH3)5Cl2IrCl33NH30IrCl3(NH3)3氯氨合钴(III)配合物沉淀为AgCl的氯离子数当时，广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液 的电导。电导法
12、对测定配合物组成能提供许多有用的数 据。 局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一 类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物 当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名 。如：Mond镍 Ni(CO)4 Cleve盐 cis-Pt(NH3)2Cl4黄色氯化钴Co(NH3)6Cl3 紫色氯化钴Co(NH3)5ClCl2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合 物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。乔根森(S. M. Jrgensen)
13、 制备的化合物4，不能沉淀出AgCl。除化合物4以外，还有IrCl33NH3也不能沉淀出AgCl 布洛姆斯特兰(Blomstrand)于1869年提出了链式理论来解释配合 物的结构 （认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链 相连的氯离子可被AgNO3沉淀）当时还发现：某些配合物的组成相同，却有两种不同的外观形式，例如CoCl34NH3，就有绿色型、紫色型两种；现今我们知道为同分异构体。有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同的，例如PtCl22NH3的-型和-型，两者都是淡黄色的，它们的溶解度和化学反应性却不同。 1-2 现代配位化学理论的建立189
14、3年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner) 发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位 数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观 点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠 定了配位化学的基础。Mainpoint:1、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主价为 中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。1、多数元素具有两种类型的价，即主价（）和副价（ ），相当于现代术语的氧化态和配位数； 2、在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到 满足； 3、副
15、价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基 础。 Werner对立体化学的贡献确定六配位配合物的八面 体结构已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数 项 目 已知异 构体数1 2 2配合物MA5B MA4B2 MA3B3平面六角 形1 3(1,2; 1,3; 1,4) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,3,5)三角棱柱体1 3(1,2; 1,4; 1,6) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,2,6)八面体1 2(1,2; 1,6) 2(1,2,3; 1,2,6)之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍 射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物
