第6章元素化学和无机材料

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1、第6章 元素化学与无机材料6.1 单质的物理性质（自学）6.2 单质的化学性质6.3 无机化合物的物理性质6.4 无机化合物的化学性质6.5 配位化合物6.6 无机材料（自学）第6章 元素化学与无机材料单质的性质与它们的原子结构和晶体结构 有关。其性质变化与周期系相联系有一定的规 律性。6.1 单质的物理性质迄今已发现112种化学元素，其中天然元 素 92种，其余为人工合成元素。按性质可分 为金属元素和非金属元素，其中90种为金属 元素，22种为非金属元素，其余介于这两者 之间，称为半金属或类金属。6.1 单质的物理性质一、单质的熔点、沸点和硬度的一般规律1. 单质的熔点、沸点和硬度(1) 同

2、周期 对第2、3周期，同一周期（主族及零族） 单质的熔点从左到右逐渐增高，至第主族为 最高，然后突然急剧降低，至零族为最低。 第4、5、6周期，同一周期（包括副族及第 族）单质的熔点从左到右逐渐增高，至第 副族附近为最高，然后变化较为复杂，总趋势 是逐渐降低，至零族为最低。单质的熔点（ ）单质的沸点（ ）单质的硬度单质沸点的变化大致与熔点的变化是平 行的。单质的硬度数据不全，但可看出各周期 两端元素的单质硬度小，而在周期中间元素 （短周期的碳族，长周期的铬副族）的单质 硬度大。总之，单质的熔点、沸点和硬度同一周 期从左到右，都有低高低的变化规 律。1. 单质的熔点、沸点和硬度一、单质的熔点、沸

3、点和硬度的一般规律 s区：金属单质的特点为：大（原子半径大）、轻 （密度小的轻金属）、软（硬度小）、低（熔、沸点 较低，尤其IA族）。同一族，自上而下，熔点降低 ，硬度变小。1. 单质的熔点、沸点和硬度(2) 同一区原子半径是同周期中最大的，价电子少，金属键弱 ，故熔点低。如Na、K、Rb、Cs的熔点均小于100 ，其中Cs为28.6。因硬度小，K、Na等可用刀切。 密度小于5g/cm3 的轻金属 。 同一族，自上而下，随着原子半径的增大，熔点 降低，硬度变小。IIA的熔点、沸点较IA的高，硬度 也较大。一、单质的熔点、沸点和硬度的一般规律 p区：从B到At划斜线，上方为非金属，下方为金属 。

4、 所有的非金属元素（H除外）都在p区内。p区 元素大部分为非金属，金属元素除Al、Sn、Pb、Sb 、Bi为常见的有色金属外，其余都是稀散元素或很 不稳定的放射性元素如钋Po。p区金属是最常用的低熔点金属（如铅、锡等） ，非金属单质大多熔点很低，位于中部的C、Si、B 具有很高的熔点和硬度。如金刚石在所有单质中熔 点最高(3550)、硬度最大（莫氏硬度为10)。（石 墨3527）。氦的熔点( -272.2, 26 atm)最低。1. 单质的熔点、沸点和硬度 d区：过渡元素单质都是高熔点、高沸点、高密度 、硬度较大、导电和导热良好的金属。W(熔点 3410)是最难熔的金属，铼(Re 3180)其

5、次；Cr是 最硬的金属 (莫氏硬度为9.0) ；密度最大的是锇 (Os 22.5 g/cm3 )，其次为铱(Ir 22.4)和铂(Pt 21.4)；过渡 金属（除钪Sc、钇Y、钛Ti为轻金属外）均是重金属 。ds区：IB族熔点稍高，硬度也略大些；IIB族熔点 较低，硬度也较小。Hg的熔点是所有金属中最低的( 38.842，b.P. 356.6)。金属按熔点高低分，有高熔点金属和低熔点金属 。低熔点多集中在s区，高熔点多集中在d区。高温金 属是指熔点等于或高于铬的熔点的金属。单质的熔点、沸点和硬度主要决定于它们的晶体 类型、微粒间的作用力和晶格能。主族及零族元素的晶体类型见P255表6.1。2.

6、 影响单质物理性质的因素主族单质的晶体结构，同一周期从左到右，由 典型的金属晶体过渡到分子晶体，其间（IVA族） 出现原子晶体，而且间或有层状或链状等过渡型 晶体出现。例如，原子晶体Si与分子晶体S之间，存在有 层状的过渡型晶体黑磷和链状结构的弹性硫Sx。副族：d区和ds区均为金属晶体。从左到右，由于原子半径逐渐减小，价电子 数逐渐增加，核的吸引作用逐渐增强，金属 键随之增强，熔沸点升高、硬度增大。2. 影响单质物理性质的因素同素异形体：P有5种晶状多晶物和几种无定形结构：白磷( 剧毒)、红磷(基本无毒)、黑磷等。C有3种：金刚石、石墨、球烯（C60、C70等） ，此外还有一种无定型碳。198

7、5年9月初，在美国得克萨斯州Rice大学 Smalley实验室里，P. D. Kroto(英国)、R. E. Smalley(美)和R. F. Curl(美)等人发现了碳元素 的第三种同素异形体- C60。因此获得1996诺 贝尔化学奖。在C60分子中，每个碳原子以sp2杂化轨道与相 邻的三个碳原子相连，剩余的未参加杂化的一 个p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大 键，从而具有芳香性。C60是由60个碳原子组成 的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形 组成，只有这样C60分子才不存在悬键。C60中 译名为富勒烯(Fullerene)，或足球烯。已用X-射线法测定了固态C60的晶体结

8、构 。它具有面心立方紧堆结构，C60分子之间靠 范德华力结合。福勒烯有一个庞大的家庭，包 括C32、C50、C58、C60、C70、C80、C240、C540 、C960等。没有闭合成球而沿着一维长度以管 状伸展的称为碳纳米管。C60的化学，有极广阔的发展空间，富勒 烯已经广泛地影响到物理学、化学、材料学、 电子学、生物学、医药学各个领域，极大地丰 富和提高了科学理论，同时也显示出有巨大的 潜在应用前景。二、导电性和能带理论1. 单质的导电性2. 各单质的导电性差别很大。金属都能导电是电 的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体； 介于导体和绝缘体之间的是半导体，例如硅、锗Ge 、硒Se、镓

9、Ga和砷As等(p区斜对角线BAt附近 的单质)。一些电导率的数据见P258表6.6。Ag的导电率最高，其次是Cu和金Au。Ag Cu Au Al Fe 导电性(%) 100 94 74 55 20 导热性(%) 100 90 50 0.15一般导电性好的金属导热性也好。以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s原子轨道可以组 合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个 能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时，分子轨道数 也很多，这些分子轨道的能级之间相差极小，形成了具有一 定上限和下限的能带，由于3s原子轨道之间的相互作用，形 成3s能带。设有1mol Na原子，按泡利不 相容原

10、理可以容纳2NA个电 子，而1mol Na原子只有NA 个电子，只能充满3s能带较 低的一半分子轨道，其他一 半是空的。此时，3s能带是 未满的能带，简称未满带。图 1mol钠原子的3s轨道能带2. 固体能带理论空能级电子占 用能级a 导体空带禁带满带b 半导体空带禁带满带c 绝缘体导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带 金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导 电的根本原因。 绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带 ，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的 禁带。 半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的 禁带要狭窄得多。在金属晶体中，价电子为总体原子所共 有，并有很高的流动性，电子占用或部

11、分占 用的价带与未被占用的导带相重叠，电子只 需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁， 因为所有的能级是连续的和靠近的。金属有 光泽的外貌便是由于电子在能级间跃迁产生 的，电子的高流动性产生了金属的高导电性 ，而电子的热运动也导致了金属的高导热性 。 在导体中，满带和导带重叠，决定了其导 电性，虽然有被禁带隔离的更高导带，但并 不需要利用高导带，电子在低导带中的运动 已经使其导电性得到充分的发挥。 未满带存在是金属能导电的根本原因。在金属晶体中，价电子为总体原子所共有 ，并有很高的流动性，电子占用或部分占用的 价带与未被占用的导带相重叠，电子只需要很 少的能量就可以向较高的能级跃迁，因为所有 的

12、能级是连续的和靠近的。导体：在半导体中，它的满带被电子充满，导带 是空的，在满带和导带之间的禁带区域很窄， 通过热激发，电子可以从满带跃迁进入导带运 动，并在满带中留下了空位，使满带和导带中 都未充满电子，电子在外加电场的作用下运动 ，给材料带来了导电性。(0.13eV) 半导体在绝缘体中，充满电子的满带与导带隔着 很宽的禁带，电子很难升级进入导带，因而这 类材料的导电性很低。( 5eV) 绝缘体6.2 单质的化学性质一、金属单质的氧化还原性二、非金属单质的氧化还原性6.2 单质的化学性质6.2 单质的化学性质1. 周期性递变规律一、金属单质的氧化还原性2. 金属单质的还原性 1. 周期性递变

13、规律在短周期中，从左到右，和电荷数依次增多，原子 半径逐渐减小，外层电子数增加，还原性逐渐减弱。同一族，自上而下，半径增大，还原性增强。s 区金属十分活泼，具有很强的还原性，既易与氧 作用也能与水剧烈反应（Li、Be、Mg不剧烈）。p区 金属的活泼性较s区的弱，过渡金属的还原性较弱。 可用标准电极电势的数据来判断。一、金属单质的氧化还原性 S区金属十分活泼，具有很强的还原性，易与 氧作用。氧化物与H2O的作用:（Li Cs剧烈程度） （BeO除外）在空气中燃烧能生成氧化物、过氧化物。钾、铷、铯以及钙、锶、钡等在过量的氧 气中燃烧还会生成超氧化物。(1) 金属与氧的作用氧化物与CO2的作用： （

14、可作为储氧物质）p区金属的活泼性一般远较s区金属的弱Sn、Pb、Sb、Bi等在常温下与空气无显著作用。Al 易与氧结合，可形成致密的氧化膜。 d区(除B外)和ds区金属的活泼性也较弱如第4周期，在空气中一般能与氧气作用。Sc迅速氧 化，Ti、V较稳定，Cr、Mn缓慢氧化，但Cr形成致 密的Cr2O3膜；Fe、Co、Ni常温下在干燥的空气中作 用不显著。Ni与氧作用也能形成保护膜。碱金属和钙、锶、钡都容易同水反应。钠同水发生猛烈作用；钾、铷，铯遇水就发生燃烧，甚至发生 爆炸；锂和钙、锶、钡同水的反应则比较慢。 碱金属：M + H2OMOH + H2 碱土金属：M+2H2OM(OH)2+H2 (2

15、) 金属与水的作用Cu的化学性质较稳定，在潮湿的空气中会缓慢 生成铜锈：2Cu O2H2OCO2Cu2(OH)2CO3Zn与氧作用形成氧化锌薄膜，也具有保护性。(3) 与酸的作用（金属的溶解） s区金属不仅能与水剧烈反应，还能与酸反应。Be、 Mg形成致密的氧化物保护膜，对水较稳定。 p区金属能溶于盐酸或稀硫酸等非氧化性酸中而置换 出氢气。 d区和ds区金属，第四周期中除Cu外，均能与稀酸 作用，而第5、6周期的金属均不溶于盐酸或稀硫酸中 ，有的能溶于硝酸，有的需用王水溶解，有的仅能溶 于王水和HF酸中如Ru、Rh、Os、Ir等。金属在空气中氧化生成的氧化膜具有较显著的保护 作用而使其丧失了化学活性的行为，称为金属的钝 化。最容易钝化的有Al、Cr、Ni、Ti及其合金。注意：p区Al、Ga、Sn、Pb以及d区的Cr、ds区 的Zn还能与碱溶液作用。（两性金属）如：3. 金属的钝化Ti、Zr、Hf、Mo、W、Nb、Ta、Tc、Re等都是耐 腐蚀合金元素，可提高钢在高温时的强度几耐磨性 和耐腐蚀性。过渡金属单质的活泼性Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdHf Ta W Re Os Ir