第4章_薄膜的化学气相沉积II

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1、第四章 薄膜的化学气相沉 积 (Chemical vapor deposition)1第一节 化学气相沉积反应的类型第二节 化学气相沉积过程的热力学第三节 气体的输运特性第四节 化学气相沉积装置第五节 SolGel工艺技术 2简 介化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD） 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利 用加热、等离子激励或光辐射等各种能源， 在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在 气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积 物的技术。 简单来说就是：两种或两种以上的气态原材 料导入到一个反应室内,然后他们相互之间 发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到

2、 基片表面上。3应用范围包括： 固体电子器件、光电子器件所需的各种薄 膜； 轴承和工具的耐磨涂层； 发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等 。在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技 术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使 用化学气相沉积技术。4 可以用于各种高纯晶态、非晶态的金 属、半导体、化合物薄膜的制备； 可以有效地控制薄膜的化学成分； 低的设备和运转成本； 与其他相关工艺具有较好的相容性等 。优点：5第一节 化学气相沉积所涉及的 化学反应类型一、热解 反应二、还原 反应三、氧化 反应四、置换 反应五、岐化 反应六、气相 运输CVD是建立在化学反应基 础上的，要制备特定性 能材料首先要选

3、定一个 合理的沉积反应。用于 CVD技术的通常有如下所 述6种反应类型。6一、热解反应 (thermal decomposition/dissociation)热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反 应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其 过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加 热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之 发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态 材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以 及绝缘材料等。 如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应(650C) （4-1）在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍（nickel）热解生成金属Ni(180C) (4-2)7二、还原(r

4、eduction)反应许多元素的卤化物、羟基化合物、卤 氧化物等虽然也可以气态存在，但它们 具有相当的热稳定性，因而需要采用适 当的还原剂才能将其置换出来。如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应（1200C） （4-3）各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应（300C） （4-4）说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用 得最多的是H2。8三、氧化(oxidation)反应与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进 行的氧化反应为另外，还可以利用实现SiO2的沉积。这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料 的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可 以很

5、高，但沉积速度要求较快。9四、置换(combination)反应只要所需物质的反应先驱物可以气态存 在并且具有反应活性，就可以利用化学气 相沉积的方法沉积其化合物。如各种碳、氮、硼化物的沉积（1400C） （4-8）（750C） （4-9）10五、岐化(deviation)反应某些元素具有多种气态化合物，其稳 定性各不相同，外界条件的变化往往可促 使一种化合物转变为稳定性较高的另一种 化合物。可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如（300-600C） （4-11）反应特点：1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4价存在的；2、提高温度有利于GeI2的生成。11可以利用调整反应室的温度，实现

6、Ge的转移和沉 积，具体做法是：1、在高温（600C）时让GeI4气体通过Ge而形 成GeI2；2、在低温（300C）时让GeI2在衬底上岐化反 应生成Ge。可以形成上述变价卤化物的元素包括：Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。12六、气相运输(vapor transportation)当某一物质的升华温度不高时，可以 利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉 积。例如：（T1，T2） （4-12）在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并 被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积 。13CVD方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成即由一个固相和几个气

7、相组成反应式；（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分 析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。14第二节 化学气相沉积过程的热力 学一、化学反应的自由能变化二、化学反应的速度三、化学反应路线与自由能变化15一、化学反应的自由能变化对于一个化学反应总可以表达为： aA+bB=cC 自由能变化：G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、c分别为反应物和产物的mol 数 Gi是每mol i物质的自由能。 i=A，B ，C对于每种反应物：1、化学反应的自由能判定式16当反应达到平衡时，利用平衡条件： G=0 （内能不变） 于是，得到“o”表示反应达平衡时的“活度值” 17即：G 0 = -RTlnk

8、 平衡时自由能的改变 ，其中， 为相应的平衡常数。 于是，任意时候自由能改变 18其中， 为i物质的实际活度与 平衡活度之比。ri 代表的是该物质的实际的“过 饱和度”。 说明 ：当反应物过饱和，而产物欠 饱和时， 即 G0，则反应可沿反方向自发进 行。实际情况下，活度a与标准状 态时的活度a0相差不大，这 时G= G0。各类物质的a0可以查标准热力学数据表。19例： 对于这样一个反应：氧化铝和铝都是纯物质，活度值为1，氧气的活度值就等于其分压：平衡时，氧分压为PO2=210-30Pa，实验中不可能，因此反应一般有向右进行的倾向。结论： Al在1000 的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。 20

9、（1）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性b）反应进行的条件、方向、以及限度（2）局限性： a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实 际上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。 b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了分 析实际问题的一个出发点。 2、热力学分析的局限性 21二、化学反应的速度非平衡态自由能下降 能量最低原理平衡态例如： 相组成偏离化学平衡系统在能量最低原理的要求下，使反应向特定方向进行。 系统化学组分不均匀时，引起扩散。 221.固体中元素的扩散问题 设某一元素的成分梯度为 ，相邻两 原子间距为a，

10、其相向的扩散通量为J12和J21。则，相应两个原子面上，该元素的浓度为： 设每个原子单位时间内的热振动次数为 12J12J21a23由于原子可以在前、后、左、右、上、下 六个方向迁移，因此，原子沿某一固定方 向相邻某一空位迁移的几率为： 沿某一方向运动的几率形成空位的几率能克服点阵势能到达 空位的几率24通过两原子面的相向扩散的通量为： 两式相减后的净扩散通量为： 25于是我们有扩散通量的一般表达式 ：（Fick第一 定律） 其中扩散系数： 扩散常数： 扩散激活能： NA=6.0221023/mol kB=1.38110-23J/KR=8.314 J/K.mol（气体常数） 262外场对组元扩

11、散的影响 扩散的推动力：浓度梯度造成的组元自由能梯度。引起自由能梯度的因素：应力的不均匀分布、电场的存在、界面的能量梯度等都会引起原子的定向迁移。 27主要讨论外场对组元扩散的影响 （1）无外场时：晶体点阵在没有外场时的自由能曲线如图。其中自由能G0正比于点阵势场周期变化的幅值。（2）有外场时：原子2处的势场相当于原子1来说下降了2G ，点阵中产生了自由能的梯度 ，使原子1 扩散到原子2的扩散势垒降低G。使原子2 扩散到原子1的扩散势垒增加了G。 28忽略有关系数，可得到正反方向原子迁移的几率分别为：每个原子单位时间内的热振动次数 29由于 G的存在，使得正、反方向扩散过程的势垒高度产生了差别

12、。 原子定向迁移的净几率为： 30讨论：当G=0时，即不存在外场时，原子没有净迁移发生。有外场时（ G0），由于外场相当于晶体内电场来说，一般很小，即： 故31原子的迁移速度：原子间距定向迁移的几率=单位时间内原 子迁移的距离于是，得到原子的迁移速度 定向迁移的几率自由能梯度32将该式与“能斯特-爱因斯坦（Nernst- Einstein）”公式 比较D：扩散系数 F：自由能梯度 比较后，可得扩散系数 （其中 ，是使原子产生定向扩散的外力，即自由能梯度） 333.化学反应速度 下图示意地画出了某一物质从状态1状态 2的化学反应的自由能变化曲线。34随着反应的进行，系统的自由能： 始态G1 终态

13、的G2 设c1为反应物的浓度，（状态1）c2为反应产物的浓度，（状态2）则：反应速度应正比于35其中， 正向反应激活能 逆向反应激活能 当化学反应达到平衡时：r=0 即 k相应反应的平衡常数 36在上述描述之中，过程进行的速度均可表达为如下形式： r=kc 即过程进行的速度正比于物质的浓度与一个速度常数的乘积。其中，速度常数k是相应过程势垒高度E的函数，37说明： r=kc是扩散或化学反应过程进行速度的一般表达式。 由于受到热激活过程的控制，因而速度常数k与激活能E之 间是有指数函数形式的关系。 一级反应可表达为：A=B+C 正向反应的进程只涉及单个 单元A的行为。如：原子扩散、单个组元的分别

14、反应。 对于二级反应：A+B=C+D正向过程：需A、B两个单元同 时参加，这种反应过程的进行速度为： 一个反应的实际级数取决于过程具体的进程和其中的限制 环节。 (例子) 实际的化学反应级数很少超过二级，这里因为多个单元碰 撞在一起，并且能量足够高，碰撞时间足够长的时间发生 率一般是很小的。 38反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。 反应级数可以是0，1，2，3 或分数 。一级反应：反应速率只与物质浓度的一次方成正比 。形式：A P二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比。 形式：A+B P+三级反应：反应速率和物质浓度的三次方成正比。 形式:A+B+C 生成物零级反应：反应速率

15、与物质的浓度无关。391、单晶与多晶的生长条件根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生 长条件，就需要新相形成自由能G0的反应 。 + 3，得到 G0 =195.5kJ/mol 总反应为：此时，42这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。d）再用YBr3代替YCl3 此时：G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol 与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为 0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。 因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用 来生长Y2O3单晶。43四、化学反应平衡的计算热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等有用的信息。实现这 一目的的需要在特定的温度（T），压力（p），初始化学组成的前提下求解反应平衡时各组成的分压或浓度。441、沉积的固体物相为单组元时 利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应 系统：SiClH三元系气体种类：（8种）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H2 8种气相。它们之间由以下六个化学反应联系在一