《固体化学第三章固体中的缺陷》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体化学第三章固体中的缺陷（207页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 固体中的缺陷固体中的缺陷第一节第一节 概论概论 其内部具有严格空间点阵式的三维周期性结构 的晶体称做理想晶体。 1平移对称性的平移对称性的破坏破坏平移对称性平移对称性示意图示意图对理想点阵的偏离理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些偏离的地区或结构偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。2缺陷定义：实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种结构发生偏离的区域结构发生偏离的区域叫缺陷。一、缺陷的普遍性与重要性一、缺陷的普遍性与重要性3所有的实际晶体实际晶体，无论是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想空间点阵的偏离。4对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要
2、内容之一，因为晶体缺陷晶体缺陷与固体结构固体结构、组成组成、制备工艺制备工艺和材料的物理性质材料的物理性质之间有着密不可分关系。5研究缺陷的意义研究缺陷的意义：导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。它是材料科学的基础，表现在以下三方面：1、 晶体缺陷与结构缺陷与结构密切相关。 2、 缺陷缺陷可直接影响到材料的物理性质材料的物理性质。3、缺陷对材料的光学光学性质、电学电学性质等也有很大的影响。61、 晶体缺陷与结构缺陷与结构密切相关。、离开具体的晶体结构就无法描述缺陷的存在形式及其运动规律。7、同时结构对缺陷的形成结构对缺陷的形成也起重要的作用，有些结构就容易产生缺陷。因此，晶
3、体中是否存在缺陷是否存在缺陷以及缺陷的缺陷的多少多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。82、 缺陷缺陷可直接影响到材料的物理性质材料的物理性质。许多晶体内部都有大量位错位错、小角度晶粒间界晶粒间界、第二相杂质颗粒杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的强度性质强度性质有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空强度空前巨大的材料前巨大的材料。93、缺陷对材料的光学光学性质、电学电学性质等也有很大的影响。缺陷的类型类型、数量数量和分布状态的差异分布状态的差异，各种缺陷的运动差异运动差异及其相互作用相互作用，是造成材料性质的
4、多样性的主要原因。10缺陷的分类方法缺陷的分类方法一）按照组成物质的化学计量比组成物质的化学计量比分为两部分：1、整比缺陷整比缺陷2、非整比缺陷非整比缺陷111 1、整比缺陷、整比缺陷是指单质单质或整比化合物整比化合物晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；2 2、非整比缺陷、非整比缺陷是指非整比化合物非整比化合物中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。12二）按照缺陷存在的状态缺陷存在的状态可把缺陷划分为两部分：1、化学化学缺陷2、物理物理缺陷131、化学缺陷化学缺陷是指在晶体中存在外来原子外来原子或空位空位；2、物理缺陷物理缺陷是指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。14三）按照缺陷的三维尺寸
5、三维尺寸分为五部分：1、零维缺陷或点缺陷点缺陷2、电子电子缺陷3、一维缺陷或线缺陷线缺陷4、二维缺陷或面缺陷面缺陷5、三维缺陷或体缺陷体缺陷151、零维缺陷或点缺陷点缺陷是指三维三维均是原子大小的缺陷；2、电子电子缺陷：是指比原子大小原子大小更小的缺陷163、一维缺陷或线缺陷线缺陷是指两维很小一维很大一维很大的缺陷，如位错等；4、二维缺陷或面缺陷面缺陷是指一维很小两维很大两维很大的缺陷；5、三维缺陷或体缺陷体缺陷是指三维均较大三维均较大的缺陷；17四）按照组成物质的单元组成物质的单元进行分类：电子空穴电子性电子性缺陷 空位间隙原子位错原子或离子外来原子或离子原子或离子原子或离子缺陷 18晶体中
6、缺陷的详细分类如右表所示：其中，在固体化学中，主要研究的对象是点缺陷点缺陷。191、从化学的角度化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析化学分析、XRDXRD和平衡蒸气压测定平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比组成偏离整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。二、非化学计量比化合物与点缺陷二、非化学计量比化合物与点缺陷20非化学计量比化合物的产生产生有三个方面原因原因：一种原子的一部分原子的一部分从有规则的结构位置中失去失去；存在着超过结构所需数量的原子；被另一种原子所取代。212、 从晶体的点阵结构点阵结构上看，点阵缺陷点阵缺陷也能引起偏离整比性
7、的化合物。其其特点如下：组成的偏离很小组成的偏离很小，不能用化学分析和XRD分析观察出来；可由测量其光光学、电电学和磁磁学的性质来研究它们。22第二节第二节 点缺陷点缺陷点缺陷 点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比化合偏离极小的非化学计量比化合物物，对这类化合物的研究在理论和实际应用上都有重大的意义。23一）一） 点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅波及到几个原子间距几个原子间距范围的缺陷。一、点缺陷及其表示符号一、点缺陷及其表示符号24点缺陷 点缺陷主要有两种分类方法：A A、根据对理想晶体偏离的几何位置几何位置；B B、根据产生缺陷的原因产生缺陷的原因。25据对理想晶体偏离的据
8、对理想晶体偏离的几何位置几何位置分四类分四类空位空位间隙原子间隙原子杂质原子杂质原子原子错位原子错位26、空空 位位正常结点位置没有被质点占 据，称为空位空位。27、间间 隙隙 原原 子子质点进入间隙位置成为间隙原子。28、杂 质 原 子间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点取代（置换）取代（置换） 杂质原子杂质原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或 加入，一般不大于1，）。固溶体固溶体进入29、原 子错位指固体化合物中部分原子相互错位部分原子相互错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置。30据产生缺陷的原因产生缺陷的原因分为三类：1、热缺陷2、杂质缺陷
9、3、电荷缺陷（电子和空穴）31热缺陷热缺陷是离子晶体的主要缺陷离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对高于绝对0 0KK时，由于晶格内原子热原子热运动运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。1、热缺陷32热缺陷热缺陷又分为FrankelFrankel（弗仑克尔）缺陷和SchttkySchttky（肖特基）缺陷两种。33(1) (1) FrankelFrankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷缺陷晶体中同时产生一对间隙原子间隙原子和空位空位的缺陷，称之为Frankel（弗仑克尔）缺陷。34很多对的间隙原间隙原子和空位子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到其他位置上去。Franke
10、lFrankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷特点缺陷特点：空位和间隙成对成对产生 ；晶体密度密度不变。35一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。 温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅 度增大。Eu 间隙位置平衡位置 位置能量FrankelFrankel缺陷的能量分析缺陷的能量分析36当某些原子的平均动能足够大时，可能离开平离开平衡位置衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。Eu 间隙位置平衡位置 位置能量37例 : 纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+ 可以离开原位进入间隙， 从而形成Frankel缺陷。38晶体中Frankel缺
11、陷的浓度可表示为nF：Frankel缺陷的数目；N：格位数；Ni：是间隙数；：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。39SchttkySchttky缺陷的两个形成过程缺陷的两个形成过程由于热运动，晶面晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外稍远的地方，从而产生晶面空位晶面空位；晶体内部的原子内部的原子运动到晶面晶面，进而替代晶面晶面空位空位，并在晶体内部正常格点处留下空位。(2) (2) SchttkySchttky（肖特基肖特基）缺陷缺陷40因此，总的看来，就像空位从晶体表面晶体表面向晶晶体内部体内部移动一样，这种空位称作SchttkySchttky缺陷缺陷。 Schottky缺陷的产生过程可示
12、意如下：41例如：SchttkySchttky缺陷的特点：缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生成对产生，晶晶体体积增大体体积增大。42SchttkySchttky 缺陷的浓度缺陷的浓度Cs随温度温度的变化呈指数式变化，可表示为：: 代表空位的生成能。ns： : Schttky缺陷的数目；N : 格位数；43从形成热缺陷的能量大小能量大小来看，大多数晶体的缺陷是SchttkySchttky 缺陷缺陷。因为在金属或金属间化合物中，原子是以各种密堆积的方式密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即，Schttky 缺陷形
13、成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。442、杂质缺陷、杂质缺陷的杂质缺陷的种类种类间隙杂质、置换杂质、杂质缺陷的杂质缺陷的概念概念杂质原子进入晶体杂质原子进入晶体而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的数量数量一般小于0.1%。45、杂质缺陷的杂质缺陷的特点特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。、杂质缺陷杂质缺陷存在的原因存在的原因本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)46固体中引入杂质缺陷的注意事项固体中引入杂质缺陷的注意事项: :、一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时取代时从能量角度看是否有利从能量角度看是否有利。如在离子型晶体中，从能量最
14、低要求能量最低要求考虑，杂质离子只能进入与其电负性相近电负性相近的离子位置。47、当化合物晶体中各元素的电负性各元素的电负性彼此相差不大时，并且当杂质元素的电负性杂质元素的电负性介于形成化形成化合物的两元素的电负性合物的两元素的电负性之间时，则原子大小的几原子大小的几何因素何因素往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子半径相近半径相近的元素可以相互取代，形成取代固溶体。48、杂质原子杂质原子取代晶格中的原子晶格中的原子或进入间隙位置时，通常情况下并不改变基质晶体的结构不改变基质晶体的结构。、只有那些半径较小的原子或离子半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷，如F和H等
15、。49、如果杂质离子杂质离子的电荷与它所取代的基基质晶体中离子质晶体中离子的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中同时引入带相反电同时引入带相反电荷的荷的其他缺陷作为电荷补偿电荷补偿。 50如BaTiO3晶体中，若有少量的Ba2+离子被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还原为Ti3+离子，生成一种n型半导体材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。513、电荷缺陷（电子和空穴）当T=0 K时，晶体中的电子处于最低能级电子处于最低能级，此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。52当T0 K时，一些自由电子自由电子被激发到导带的导带的能级能级中，价带中原来
16、被电子占据的轨道表现为可移动的空穴，从而表现出价带产生空穴价带产生空穴，导带存导带存在电子在电子。即晶体中同时产生一个电子-空穴对。53反之，当温度降低温度降低时，也可能发生一个导带的电子导带的电子返回价带空穴价带空穴处，即电子电子- -空空穴复合穴复合。54价带产生空穴 导带存在电子电荷缺陷由于在平衡状态时，电子-空穴的产生和复合的 速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的 电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。55二）二） 点缺陷化学反应表示法点缺陷化学反应表示法1、常用缺陷表示方法2、书写点缺陷反应式的规则561 1、常用缺陷表示方法：、常用缺陷表示方法：用一个主要符号主要符号表明缺陷的种类用一个下标下标表示缺陷位置用一个上标上标表示缺陷的有效电荷，如“ . . ”表示有效正电荷有效正电荷; “ ”表示有效负电荷有效负电荷; “ ”表示有效零电荷有效零电荷。57以
