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1、第四章 氧化还原滴定法 4.3 常用的氧化还原滴定法 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.2 滴定曲线与指示剂 4.1 氧化还原滴定法准备知识 4.5 氧化还原滴定法的计算实例4.1.3 氧还滴定对的要求4.1.2 条件电极电位4.1.1 活度http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述氧化还原反应实质特点基础电子的转移副反应多、计量关系不明反应程度高、速度缓慢 机理复杂、多步反应 （- -）Zn Zn Zn Zn2+2+ + 2e+ 2e- -（+ +）CuCu2+2+ + 2e+ 2e- - Cu Cu http:/ 今天是*4.1.1 活度A + B = D理想溶液1.活度概念的引出实
2、际溶液YesNo4.1 氧化还原滴定法概述肯定是平衡常数吗？http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述4.1.1 活度1.活度概念的引出a = ca 活度c 浓度 活度系数理想溶液： = 1实际溶液： 1活度表示平衡常数实际溶液Yes有效浓度活度高浓度 正负离子 被束博http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述4.1.1 活度2.活度系数zi 离子的电荷数离子强度I活度系数0.0015molL-1 K2SO4 I = 0.0045 K+ = 0.930 0.015molL-1 K2SO4 I = 0.045 K+ = 0.828 http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述1.
3、问题的引出任意电对O/R的氧化还原半反应O(氧化态) + n e = R(还原态)电极电位O/R用能斯特方程表示电对O/R的标准电极电位4.1.2 条件电极电位http:/ 今天是*a(Ox)=Ox (Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=Red(Red)=c(Red)(Red)/Red 称条件电极电位活度与浓度的关系？4.1 氧化还原滴定法概述4.1.2 条件电极电位用c表示十分 方便！2.条件电位定义http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述4.1.2 条件电极电位查表见 P263 附表8典型条件前辈已测！相似条件凑合着用！c(Ox)=c(Red)= 1molL-1或 时电
4、对的电位 称条件电极电位http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述OxOx1 1+ n + n1 1e Rede Red1 1 Red Red2 2Ox Ox2 2 + n+ n2 2e e 4.1.3 氧化还原滴定对的要求n n2 2OxOx1 1 + n + n1 1RedRed2 2 nn1 1OxOx2 2 + n+ n2 2RedRed1 1http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述4.1.3 氧化还原滴定对的要求误差0.1%，则反应程度99.9%即：n1 = n 2 = 1 时http:/ 今天是*4.1 氧化还原滴定法概述4.1.3 氧化还原滴定对的要求n1 = n
5、2 = 1 时又 0.35 V算出注意：仅是反应的 热力学条件，完全 ！若反应速率极慢 ， 动力学不满足！第四章 氧化还原滴定法 4.3 常用的氧化还原滴定法 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.2 滴定曲线与指示剂 4.1 氧化还原滴定法准备知识 4.5 氧化还原滴定法的计算实例4.2.2 指示剂4.2.1 滴定曲线http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述sp：4.2.1 滴定曲线1. sp电位的计算n1 = n 2 = 1 , 两者条件电位的均值http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.1 滴定曲线2. Sp前/后电位sp后以被滴定物电对计算sp前以滴定剂的电对计算ht
6、tp:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.1 滴定曲线3. 滴定曲线例0.1000mol L-1 Ce4+ 滴同浓度 Fe2+滴定反应Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ Fe3+ Ce4+/Ce3+ = 1.44 V ; Fe3+/Fe2+ = 0.68 Vsp前sp时sp后Fe2+反应了99.9%Ce4+过量0.1%http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.1 滴定曲线3. 滴定曲线例0.1000mol L-1 Ce4+ 滴同浓度 Fe2+sp前sp时sp后为什么不用pM/pX突跃？能斯特方程与lgc线性！滴定突跃0.86 1.26(V) http:/ 今天是*4.
7、2 滴定曲线与指示剂述4.2.1 滴定曲线4. 影响突跃因素主要因素越大电位突跃越大也受到溶液条件的影响理论上C变化浓度增10倍，突跃区间基本不变对滴定越有利大家增10倍 比值不变！http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.1 滴定曲线4. 影响突跃因素主要因素：对酸碱/配位滴定，均c,K两者c变化： 不是不考虑， 而是比值不变！就是lgK!实际常用0.01mol/Lhttp:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.2 指示剂1. 氧化还原指示剂具有氧还性质的物质(通常是有机化合物)氧化态O和还原态R颜色不同选择一般原则接近二苯胺磺酸钠 http:/ 今天是*4.2 滴定曲
8、线与指示剂述4.2.2 指示剂2. 自身指示剂例如标液or被滴物，本身O/R态颜色巨变！高锰酸钾法MnO4-紫红色还原态Mn2+无色MnO4-即为 自身指示剂过量一滴MnO4-溶液变红http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.2 指示剂3. 特殊指示剂本身不具有氧还性质与电对中物质发生反应颜色发生明显变化L就是指示剂 特殊/专属http:/ 今天是*4.2 滴定曲线与指示剂述4.2.2 指示剂3. 特殊指示剂例如淀粉溶液I2-淀粉 + 2e = 2I- + 淀粉新配溶液！又如SCN-溶液Fe3+-SCN- + e = Fe2+ + SCN- 碘量法适用有Fe3+参与反 应适用！h
9、ttp:/ 今天是*第四章 氧化还原滴定法4.3 常用的氧化还原滴定法4.4 氧化还原滴定法的应用4.2 滴定曲线与指示剂4.1 氧化还原滴定法准备知识4.5 氧化还原滴定法的计算实例4.3.3 碘 法4.3.2 重铬酸钾法4.3.1 高锰酸钾法第四章 氧化还原滴定法 4.3.1 高锰酸钾法MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O =1.491 V1.反应产物与酸碱性氧化性强酸性介质中弱酸性、中性或弱碱性介质中MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- =0.58 V强碱性介质中MnO4- + 1e = MnO42- =0.56 V要控制酸碱性注意 的变
10、化第四章 氧化还原滴定法2.KMnO4标准溶液 配制不很稳定溶解加热煮沸暗处保存(棕色瓶)数日滤去MnO2暗处保存(棕色瓶)，待标定与还原性物质 充分反应4.3.1 高锰酸钾法第四章 氧化还原滴定法2.KMnO4标准溶液 标定基准物2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O间隔一段时间，KMnO4需重新标定标定反应Na2C2O4105110恒重加H2SO4酸化HNO3HCl醋酸氧化性酸性弱MnO4- + Cl- = Mn2+ + Cl2还原性4.3.1 高锰酸钾法第四章 氧化还原滴定法3.影响反应速率的因素 温度 酸度0.51.0mol/L H2
11、SO47080温度过低反应速率太慢酸度太低 易生成MnO24.3.1 高锰酸钾法第四章 氧化还原滴定法室温下反应速率极慢 3.影响反应速率的因素 速率Mn2+的自动催化作用加快反应进行4.3.1 高锰酸钾法n2+的自动催化作用：在没有Mn2+的条件下MnO4- + C2O42- 反应慢产物或外加的Mn2+刚好是催化剂催化剂什么作用？ 机理复杂，但事实表明催化了反应第四章 氧化还原滴定法高锰酸钾自身指示终点 3.影响反应速率的因素 速率Mn2+的Autocatalyst 滴定终点淡粉红色30秒不退先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液滴定方法待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度4.3.1 高锰
12、酸钾法第四章 氧化还原滴定法4.高锰酸钾法测定Fe2+实验步骤 铁样的溶解Fe3+的还原滴定条件控制Fe2+的滴定HCl HNO3 H2SO4KMnO4标液4.3.1 高锰酸钾法加入MnSO4试液SnCl2 作还原剂第四章 氧化还原滴定法4.高锰酸钾法测定Fe2+实验步骤 铁样的溶解Fe3+的还原滴定条件控制Fe2+的滴定HCl HNO3 H2SO4加入MnSO4试液KMnO4标液MnSO4、H3PO4、H2SO4MnSO4H3PO4H2SO4催化抑制MnO4-对Cl-的氧化酸性与Fe3+配合,消除颜色干扰，增突跃4.3.1 高锰酸钾法KMnO4第四章 氧化还原滴定法测钙 CaC2O4沉淀，稀
13、硫酸溶解，测草酸根5. 测定其他还原剂4.3.1 高锰酸钾法测有机物甘油、甲醇、苯酚等第四章 氧化还原滴定法*Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V酸性介质中K2Cr2O7的还原产物强酸性中应用范围酸性介质,可用HCl测Fe2+等还原剂重铬酸钾返滴定法 有机物的测定 4.3.2 重铬酸钾法氧化性第四章 氧化还原滴定法*重铬酸钾法高锰酸钾法 氧化性相对弱较强 标准溶液的配制基准间接法 标定 标准溶液的保存稳定间隔一段时间 需重新标定 指示剂另外加入自身指示剂 毒性Cr(VI)毒性大污染较轻互补4.3.2 重铬酸钾法第四章 氧化还原滴定法*基于I3-+ 2e = 3I - I2 /I- 0.53V一般写作I2+ 2e = 2I -4.3.3 碘法I2氧化性I-还原性直接碘法I2+ 2e = 2I -基本反应I2的氧化性有限,直接碘法的应用不广滴定对象Sn()、Sb（）等强还原性物质不大不小第四章 氧化还原滴定法*基于4.
