环境催化学(2) (2)

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1、柴油车排放污染颗粒物和氮氧化物控制研究进展与发展主要内容柴油车产业发展的必要性(1) 柴油机是环境友好的发动机柴油车产业发展的必要性(2)柴油机尾气概述柴油机尾气净化概述催化剂的开发利用（1）三元催化剂的发展催化剂是转化器的主体，它直接决定着汽车尾气的净化效果。近年来 ，三元催化剂的研究取得了很大的进展。1978年以来美国Engelhard公 司、Johnson Metthey公司和德国Degussa公司先后推出能同时有效去 除尾气中CO, HC和NOX贵金属三元催化剂，20世纪80年代中期，其制 备和应用技术已趋成熟。贵金属三元催化剂以蜂窝状茧青石为载体， 以Y_Al2O3为涂层，贵金属Pt

2、, Rh, Pd为活性组分，以Ce, La, Ba等元素 为助剂，通过浸渍方法制成。Pt和Pd主要是作为CO和HC氧化反应的催 化活性组分，Rh的作用主要是提供对NOX的还原活性，同时对CO和HC 的氧化反应也有活性。Al2O3场中La和Ba的加入能提高其热稳定性;Ce 不仅能提高载体的热稳定性，而且具有储氧功能。我国学者刘长林等 研究了稀土氧化物一Pd催化剂对CO的作用，发现稀土元素因其4f电子 轨道近于半满状态所表现出的特殊催化性能使这类元素有望与Ce一起 成为储氧物质。（1）三元催化剂的发展 贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前提下尽可 能降低贵金属含量，以达到较低的成本。由于Pd

3、的资源比 Pt和Rh丰富且价格低廉、耐热性好，因此研制新型的Pd催 化剂具有重要意义。研究发现La2O3的加入能改善Pd对NOX 的还原性。国外报道研制出了一种双层Pd基催化剂，上层 由分散于Al2O3涂层上的Pd构成，可提供低温催化活性，下 层由 Pd和Ce构成，Ce的高储氧能力用于保证催化剂的高 温催化活性，两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作 用，并提高Pd的活性。这类双层Pd基催化剂不仅起燃快而 且耐高温，特别适合用作降低汽车冷启动排放的前置催化 剂，因此，降低该类催化剂的成本将加速实现汽车的低排 放和超低排放。(2)稀土催化剂的发展稀土化物催化剂、稀土一碱金属一微量贵金属催化剂。稀

4、土本身在催化反应 中并没有活性，但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活性。由于稀土元 素具有高的储氧能力、可促进贵金属催化活性、能提高催化转化器抗铅和硫 中毒性能等特点，加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力，国内外自20世纪70 年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断。1971Ubby提出用钙钦型复合氧化 物代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。1884年林培谈等研制成KHW和CPK 型两类含稀土的多元复合氧化物催化剂，在活性、热稳定性、强度及抗SO2中 毒方面均已达到实用指标。1985年李碗等研制出了具有钙铁矿结构、含稀土 元素的催化剂，具有抗水蒸气、耐高温的优点。1990年林培炎等又研制出以 过渡

5、金属、稀土氧化物为活性组分的催化剂，对含铅汽油有较好的稳定性， 且具有高抗硫中毒能力。目前应用较广的主要是稀土钙钦矿复合型氧化物催 化剂，其对催化剂包括稀土一碱金属复合氧CO, HC的转化活性较高，具有较 好的抗铅中毒能力、价格低、启动温度低等优点，但其整体水平，特别是对 NOX的还原活性尚低于贵金属催化剂。我国稀土资源丰富，进一步提高稀土氧 化物催化剂对NOX的还原性，对于推动催化转化器国产化进程具有重要意义 。(3)钙钛矿型催化剂的研发 近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引 起了很大关注。一是出于它具有多种优异 的物理化学性能与催化性能;二是由于它非 氧化学计量，催化组分可变性，使得可通

6、过选择合适替代物来控制金属离子的价态 。(4)贫况NO催化剂 贵金属催化剂催化效率在很大程度上依赖于空燃比。当贫 况时催化剂具有高氧化性、低还原性，此时燃烧产物中含 有大量氧;相反富况时，催化剂具有高还原性、低氧化性。 汽车尾气中NO、 HC需氧化净化，NOX需还原净化，二者 之间抵消协调可由电喷系统以及开发储氧功效催化剂(如 含铈系列)来解决。贫况时由于高空燃比，燃料燃烧充分 ，NO, HC排放量减少，增加了燃油经济性，但由于过氧造 成了高NOX浓度排放。因此开发贫况NOX催化剂已成为必 然。贫况NOX催化剂具有巨大的潜在商业价值，从而引起 了人们的极大关注。(5)沸石催化剂 以前贫况NOx

7、催化剂主要是过渡金属催化剂，尤其 是Cu沸石催化剂具有大比表面积、良好的Cu离子 分散以及方便地控制反应孔的大小等优异性能。 尽管新鲜Cu沸石催化剂具有良好的催化活性，但 在高温下其活性会由于热劣化下降，特别是在尾 气中存在的水分使活性下降更快。沸石骨架结构 由于失铝而会改变，目前在汽车上尚未成功实现 商用。其他沸石催化剂有H型沸石催化剂，情况与 Cu沸石相似。(6) Ag催化剂 Al2O3比沸石稳定，在美国专利NO. 081311298中应 用溶胶法制备Al2O3膜作为涂层，当负载Ag时具有 较好的NOX还原性能，但该制备方法复杂而昂贵。 也曾报道简易方法严格控制Al2O3粒度、比表面积 、

8、平均孔径以及分布，负载Ag后，NOX催化还原 效果很好，转化效率可达91%左右，但尚未推广 。(7)Au催化剂 贫况NOx催化剂的主要挑战是在过量氧与水 分存在下仍能保持较高的NOx还原催化性能 。人们发现负载于Al2O3或ZnO上的Au在高度 分散状态下可达到此目的，特别是Au/ Al2O3 具有很高的NOX转化率，但需在较高温度 350 -500摄氏度下进行。(8) Mn2O3提高了NO氧化为NO2的 速率决定步骤 Mn2O3被机械混人Au/Al2O3催化剂，有效控 制了Mn2O3的适中氧化能力。气相中NO在 Mn2O3上被氧化为NO2，然后再被吸附于Au 粒子上的HC还原为N2。该催化剂

9、特点是无 有害副产物N2O产生，是将来贫况废气净化 技术实用化最有前途的催化剂之一。(9)Co催化剂 Co催化剂以HC为还原剂在贫况下将NOX选 择性还原。有人证实Co/Al2O3催化剂可以由 Co ( NO3 )2制得，但其催化活性远不如由乙 酸钴制得的催化活性强。Co/Al2O3催化剂催 化活性很大程度上取决于制备方法以及Co 金属担载量。(10)Pd催化剂 钯的价格远低于Pt和Rh，而且产量丰富。研 究发现，MoO3和WO3的加人能改善钯对NOX 还原反应的选择性;氧化斓的加人也能提高 把的催化活性。Ford汽车公司将把与碱金属 及稀土氧化物结合，采用特殊措施使材料 具有特定结构从而使高

10、温下的活性得以稳 定。这种活性有助于水煤气反应，通过产 生H2来还原NO。(11)纳米三元催化剂的开发 目前国际上已经把纳米金属超微粒子催化 剂作为第四代催化剂进行研究和开发。纳 米级三元催化剂的贵金属的超微粒分布使 得它的活性很高，选择性增强，低温性能 好。(12)代用燃料汽车催化剂的开发 随着环境保护和节约能源的要求，代用燃料的研究受到越 来越多的重视，其中对压缩天然气和液化石油气的研究最 多。天然气机动车尾气中的80%以上是未燃烧的甲烷，而 汽油机车的尾气中甲烷含量仅为5%-8%环。甲烷是温室气 体，净化天然气机动车尾气排放中的甲烷为技术关键。同 时，天然气机动车在空燃比更靠近计量比时具

11、有更大的动 力，排放尾气温度更高，所以，研究耐高温催化剂就成为 另一个技术关键。目前采用的代用燃料车催化剂主要是含 铂、铐和把的贵金属催化剂，其中以含把的催化剂活性最 好。但从长远看来，开发非贵金属催化剂转化器具有更大 的经济效益。我国机动车污染的三大特征污染物 排放量 大2009年，全国机动车HC排放836.1万 吨，CO：3639.8万吨，NOx：549.2万 吨；污染物2009年，北京CO总量的92，HC的 排放分51，NOx的64，可吸入颗粒物的 担率高23.3源于机动车；单车排 放量高为美国同类型在用车排放因子的8-10 倍。按 目 前 排 放 水 平 测算 ， 至 2 0 1 4年

12、 ， 城 市 机 动 车 污 染 综 合 分 担 率 将上升 到 79%。数据来源：国家环保总局污染控制司城市大气污染发生演变从以SO2为特征的煤烟型污染转向以NOx为 特征的光化学烟雾型（机动车尾气型）。广州二沙岛，2014.12.8北京，2014.11上海，2014.11柴油车尾气NOx浓度与汽油车相当 ，颗粒物是汽油车的几十倍；汽油车：三效催化剂的广泛使 用，大幅度地削减了其主要污染 物HC、CO、NOx；柴油车：至今还没有成熟的后处 理技术广泛应用；柴油车排 放已成为 城市大气 中NOx和 PM排放的 主要源头 之一。柴油车尾气污染控制现状我国第、阶段轻型汽车排放限值柴油车NOx/HC

13、+NOx排放国III、国IV限值大大高于同类汽油车项目限值CO (g/km)HC (g/km)NOX（g/km）HC+NOx (g/km)PM (g/km)阶段类别基准质量级别汽油柴油汽油汽油柴油柴油柴油第一类车-2.30.640.20.150.50.560.05第二类车2.30.640.20.150.50.560.054.170.80.250.180.650.720.075.220.950.290.210.780.860.10第一类车-10.50.10.080.250.30.025第二类车10.50.10.080.250.30.0251.810.630.130.10.330.390.042.

14、270.740.160.110.390.460.06燃油高压喷射技术燃油喷射系 统是柴油机 的心脏，也 是发展最快 的系统降低颗粒物 （PM）排放燃油高压喷射共轨系统(轻 型车)、单体 泵和泵喷嘴 (重型车)地位目的核心实现 方式组合 技术电控高压直喷 技术; 采用多 次喷射 技术 的共轨喷 射 系统燃油高压喷射系统进气涡轮增压技术现代柴油机降低PM排放； 的代表性 技术发动机轻量 化、提高输 出功率但高温富氧 导致NOx排放 增加进气增压， 进一步提高 空燃比可变截面 涡轮增压地位目的核心实现 方式组合 技术组合以增压 中冷技术， 可以同时 降低NOx废气再循环（EGR）提高废气再循环率对减

15、少氮氧 化物（NOx）的排放有积极的影 响。原理：将部分发动机废气再次 送回燃烧室进行二次燃烧，以 达到减少氮氧化物排放的技 术。匀质混合压缩点火式燃烧技术（HCCI）最显著特点是可同时降低柴油机的颗粒物和NOx排放，可使柴油 机在仅使用氧化型催化剂的情况下满足非常严格的排放限值。柴油机机内净化效果和欧洲排放标准氧化催化剂（DOC）最早得到应 用的柴油机 排气后处理 技术；处理排气中 的HC、CO和 颗粒物中的 可溶有机物 （SOF）。一般由Pt、Pd 等贵重金属组 成，并浸于表 面载体。催化剂种类、 载体、发动 机工况、燃 油的含硫量、 排气温度与 流速。地位作用组成性能 影响应用 前景柴油

16、车欧IV 达标必选； 广泛用于DPF 的再生、De- NOx防还原剂 泄漏。颗粒物捕集器（DPF）过滤材料金属过滤体堇青石过滤体碳化硅过滤体钛酸铝过滤体过滤方式壁流式DPF再生技术DPF再生技术主动 再生被动 再生利用外部热源再生利用发动机热源再生非加热机械式再生电加热再生 喷油助燃再生 微波加热再生进气节流再生 排气节流再生 后燃再生逆向喷气再生 机械振动再生催化燃烧再生 连续再生 添 加剂再生降低微粒活化能再生NOx和PM组合净化技术与四效催化剂DPNR(DPF+NSR)催化剂结构图示 丰田公司NOx贮存还原（NSR）技术NOx贮存还原（NSR）技术热点、世界性难题 :柴油机排气NOx消除稀燃区三效催化剂 作用窗口NOxUreaSCR还原NOx体系获得最高的 NOx 去除率 和最小的NH3泄露率Control of NH