无机化学_唐慧安_第四章_配合物化学

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1、第4章配合物 4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 习题4-1 配合物的基本概念分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天 蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的 透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫 酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都 是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过 量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在 四氯合铜酸根离子CuCl42-。并能在晶体里存在。我们把像Cu(H2O)4

2、2+、Cu(NH3)42+、 CuCl42-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结 合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属 原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3 、Cl-等叫做配体。配合物的基本概念配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系 、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离 子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位 键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子 形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数 。含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不一 定是离子，也可以是中性分子。配

3、体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个 配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等 等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯 合物。 乙氨酸铜 配合物的基本概念负氢离子(H-)和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H

4、4之间的化学键 配合物的命名配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地 方在于配合物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地 依照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位 体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称， 中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配 体列出的顺序按如下规定：(1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无 机配体排列在前,有机配体排列在后。如cis PtCl2(Ph3P)2,应命名为顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II) 。(2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴 离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。4-2

5、 配合物的异构现象与立体结 构当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异 构体。下面是一些例子：四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄 色的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性 ，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至 250,转变为浅黄色,经测定,组成仍为PtCl2(NH3)2,但 极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。 怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构 型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是 四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平面 四边形的Pt

6、Cl2(NH3)2则可以有两种异构体：配合物的异构现象与立体结构 由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构 体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理， 令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为 Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸反 应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这 个事实可以解释为：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够 长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺 反异构，也叫几何异构。两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质配合物的异构现象与立体结构 四面体配合物的4个配体不同时会

7、出现一对异构体 ，这对异构体的空间相互关系可按如图理解： 上左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上) ，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反 时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相 反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不 能重合(中图,恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是 左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)， 因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手 性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映 异构。六配位络合物的异构现象要复杂多样得多，下面 只是其中一个例子，其余的留给同学自己思考。4个配体不同的四面体配合物具有手性上M

8、(AABBCC)的异构体4-3 配合物的价键理论价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。镍离子与氨形成的配合物配合物的价键理论六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化

9、轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。配离子的空间构型与中心原子的杂化类型铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型配合物的价键理论对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合 物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它 们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合 物属于哪种杂化类型。例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩m = BM 式中n是分子

10、中未成对电子数；BM-玻尔磁子， 是磁矩的习用单位。配合物的价键理论在某些配合物中存在着离域键如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。配合物的价键理论 价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。

11、3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64 -(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型 配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理 论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特 征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜 色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。4-4 配合物的晶体场理论为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、 配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以 后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释， 这是必要的也是有意义的。一、晶体场理论的

12、基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹 的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的 五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组 轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新 排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能 量有所降低。配合物的晶体场理论 现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配 位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2- y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负 电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。 dz2dx2-y2能量升高dz2dx2-y2配合

13、物的晶体场理论现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配 位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2 -y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负 电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量降低dxy dxz dyz配合物的晶体场理论 原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d 。分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的 能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不 同。 又因分裂前后总能量不变d两个轨道 可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6

14、 个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以 ：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能 量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子 则能量升高-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd配合物的晶体场理论影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是） I-则填 充在,d轨道。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzdd配合物的晶体场理论 如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于 P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后 ，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性

15、。 第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。 相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq这表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+离子八面体强场中,则P。 低自旋且抗磁性E=6E(d)+0E(d)=6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时，能量降低的更多。dz2dx2-y2dxy dxz dyzdddz2 dx2-y2dxy dxz dyzdd配合物的晶体场理论必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下 ，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情 况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构 型。下面我们用晶体 场稳定化能来解 释第一过渡系 M2+离子水合热 的双峰图dz2 dx2-y2 dd dxy dxz dyz配合物的晶体场理论 过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子 的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充 满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d 轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁 。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光 ，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的 彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越 大，亦即大，反之亦然。 一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填 满；分裂能值在可