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1、无机化学无机化学1. 掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的性质、结构和用途。2. 了解铂系元素及其化合物的性质和用途。教学要求第二十一章 过渡元素（二）第一节 铁系元素通性第二节 铁系元素的重要化合物第三节 铂系元素本章讲解内容一、 铁系元素的基本性质第一节 铁系元素通性铁系 元素铂系 元素4 周 期FeCoNi 3d64s23d74s23d84s2 5 周 期RuRhPd 4d75s14d85s14d10 6 周 期OsIrPt 5d6 6s25d76s25d96s1Fe Co NiRu Rh PdOs Ir Pt价电子层 主要氧化态Fe 3d64s2 +2，+3，+6Co 3d74s2 +2
2、，+3，+4Ni 3d84s2 +2，+3，+4由于d电子数已超出d轨道数，d电子全部参与成键的可 能性减小， 主要表现为低氧化态化合物稳定氧化态1.铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置 换稀酸中的氢。 2. 酸介质中，高氧化态物质是强氧化剂， M3+离子的氧化性从Fe CoNi依次增强。 3. 碱介质中，铁系单 质和+2氢氧化物为较强的还原剂。铁系元素标准电极电势图铁系元素标准电极电势图FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.200.771-0.44CoO2Co3+Co2+Co1.4161.808-0.277NiO2Ni2+Ni1.68-0.25A/VFeO42-Fe(OH)3Fe(OH)2Fe
3、0.72-0.56-0.877CoO2Co(OH)3Co(OH)2Co0.620.17-0.73Ni(OH)4Ni(OH)3Ni(OH)2Ni0.60.48-0.72B/VFeH2OCO2FeCO3H2 4FeCO36H2OO24Fe(OH)34CO2 4Fe(OH)32Fe2O33H2O(铁锈)3H2O化学性质化学性质2. 铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓 的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸 铁，钴和镍为+2价盐1. 常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定单质均为具有光泽的银白色金属。具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料。3. 在高温下它们都能与O
4、2，S，Cl2 以及水蒸气等反应3Fe2O2Fe3O4 FeS FeS 2Fe3Cl22FeCl3 3Fe4H2OFe3O44H24. Co、Ni对碱稳定，铁在浓碱溶液中会慢慢受到腐蚀M2H+=M2+H2 Fe4HNO3=Fe(NO3)3NO2H2O 3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO+4H2O(Ni的反应类似)第二节 铁系元素的重要化合物一、氧化物和氢氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色 +3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色混合价态混合物Fe3O4 经结构研究表明为FeFeFeO4 它具有强磁性、良好导电性Fe2O3-Fe2O3顺磁性-Fe2O3铁磁性FeOC
5、oONiOFe2O3Co2O3Ni2O3弱碱性：均为碱性氧化物, 难溶于水和碱, 溶于强酸还原性递增氧化性递增，稳定性递减Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2+Cl2 +3H2O Ni2O3 + 6HCl 2NiCl2+Cl2 +3H2O 绿色粉红白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2黑色棕黑色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3均难溶于水，为碱性氧化物还原性减弱绿色粉红白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2缓慢氧化Co2+2OH- Co(OH)24Co(OH)2+O2 +2H2O 4Co(OH)3强
6、氧化剂2Ni(OH)2+ClO- +H2O 2Ni(OH)3 +Cl- 2Ni(OH)2+Br2+ 2H2O 2Ni(OH)3 +2HBr空气氧化Fe2+2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2 +2H2O 4Fe(OH)3还原性黑色棕色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3中和HCl、H2SO4被还原被还原氧化性递增Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2O2Fe(OH)3+3ClO- +4OH-
7、2FeO42-+5H2O+3Cl-4FeO42-+20H+ 4Fe3+3O2 +10H2O 高铁酸的制备：高铁酸盐很不稳定，遇酸分解：二、盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+ 颜色浅绿粉红绿浅紫 强酸盐易溶于水 弱酸盐难溶于水 水解性微弱水解，水溶液显酸性较强2Fe3+H2S2Fe2+S +2H+ 2Fe3+2I- 2Fe2+I2 2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+ Fe2+Co2+Ni2+Fe3+ 易形成含结 晶水的盐MSO47H2OMCl26H2OM(NO3)26H2O易形成复盐M=K、Rb、Cs、NH4+, M=Fe、Co、Ni(NH4)2SO4 FeSO46H2O M2+盐的溶解性易溶
8、盐: MSO4、MCl2、M(NO3)2 难溶盐: MCO3、M3(PO4)2、MSM2+盐的还原性FeCoNi还原性减弱，稳定性增强4Fe2+O2+4H+4Fe3+ 2H2O 5Fe2+MnO4-+8H+5Fe3+Mn2+4H2O配制Fe(II)盐溶液时：1. 加入酸，防止水解2. 加入铁钉，使 Fe+2Fe3+3Fe2+ 硫酸亚铁铵 (NH4)2SO4FeSO46H2O硫酸亚铁 FeSO4硫酸镍 NiSO4二氯化钴 CoCl2FeSO47H2O俗 称绿矾，易被空 气氧化，它和硫 酸铵形成的复盐 硫酸亚铁铵（ 俗称摩尔盐）比 较稳定6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4
9、)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2o的还原剂，分析上用 它标定高锰酸钾的浓度硫酸镍大量用于 电镀和作催化剂重要的M2+盐二氯化钴的结晶水随温度不同而不同变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2粉红 紫红 蓝紫 蓝325K 363K 393K 重要的M3+盐Fe3+的水解Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+ Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+因
10、水解，溶液呈黄色或红棕色 pH增大 , 缩聚成红棕色胶状沉淀 pH=45，形成水合三氧化二铁沉淀铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固 态，溶于水迅速分解为Co2+盐。无水三氯化铁的结构与 三氯化铝相似,为双聚体分子Fe3+ Co3+ Ni3+氧化性增强，稳定性减弱2Fe + 3Cl2 2FeCl3无水FeCl3的制备M3+盐的氧化性铁系元素常见配合物种类： 氨配合物 氰根配合物 硫氰根配合物 羰基配合物 环戊二烯基配合物三、 Fe、Co、Ni的配合物Fe3+Fe2+Co2+Ni2+常见配位数664、64、6配位体 主要构型八面体八面体四面体 八面体多种1.
11、 氨基配合物加入氨水加入过量氨水 Fe3+Fe(OH)3(红棕色)沉淀不溶解Fe2+Fe(OH)2(白色)氧化 Fe(OH)3(红棕色)沉淀不溶解Co2+Co(OH)2(粉红色)Co(NH3)62+(黄色)Co(NH3)63+(橙黄色)Ni2+Ni(OH)2 (浅绿色)Ni(NH3)62+(蓝色)4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH- (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1V (Co3+/Co2+)=1.82V即 Co(NH3)63+稳定，Co3+不稳定，氧化性强FeCl2可与NH3气形成Fe(NH3)6Cl2，但易水解Fe(NH3)6Cl2+6H2
12、O Fe(OH)2+4NH3H2O+2NH4Cl2. 氰基配合物Fe(CN)64- Fe(CN)63- Co(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42-黄色 深红色 棕色 黄色 黄色极易被氧化K4Fe(CN)6 ，俗称黄血盐Fe2+6CN-Fe(CN)64- K+Fe(CN)64-Fe3+KFeFe(CN)6普鲁士蓝K3Fe(CN)6 ，俗称赤血盐2K4Fe(CN)6Cl22KCl2K3Fe(CN)6K3Fe(CN)6+Fe2+ = KFeFe(CN)6+2K+滕氏蓝硫氰合物稳定性颜色Fe3+Fe(SCN)n3-n (n=16) 稳定血红色Fe2+Fe(SCN)64- 不稳定 Co2
13、+Co(SCN)42- 在丙酮中稳定蓝色Ni2+Ni(SCN)42- 不稳定3. 硫氰基配合物4. 羰基配合物铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性 ，用于提纯金属羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和 CO提供的配位电子数总和等于18，为反磁性物质。如：Fe(CO)5 ， Cr(CO)6，Mo(CO)6，Ni(CO)42C5H5MgBr + FeCl2 =Fe (C5H5)2 +MgCl2Fe + K2O+2C5H6 =Fe(C5H5)2 + 2KOH573K，N2结构夹心式结构, 为共价型分子用途作为燃料油的添加剂, 可提高效率, 可作导弹和卫星的涂
14、料, 高 温润滑油等。5. 二茂铁制 备Ru Rh PdOs Ir Pt价电子层 主要氧化态 Ru 4d75s1 +4 Rh 4d85s1 +3 Pd 4d10 +2 Os 5d66s2 +6，+8 Ir 5d76s2 +3，+4 Pt 5d96s1 +2，+4m.p，b.p降低，金属键减弱形成低价的倾向增强从上到下，形成高价的倾向增强。一、 铂系元素的基本性质催化活性高，有机合成中常用Pt和Pd第三节 铂系元素1. 在常温下，只有粉末Os会慢慢氧化，形成挥发性的具有特 殊气味的OsO4，其余稳定，在高温下会与F2，Cl2，S等反应化学性质2. 对酸稳定，Pd可溶于浓硝酸，王水或热的浓硫酸3Pt+4HNO3+ 18HCl =3H2PtCl6+4NO+8H2OPt可溶于王水3. 所有铂系金属在氧化剂存在下，与碱共熔，生成可溶性化合物 。注意：铂还常用做制铂坩锅，但在使用时不能用来加热与其反 应的物质。如：王水，Na
