连续法合成聚氨酯水分散体

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1、 专 题 综 述 连 续 法 合 成 聚 氨 酯 水 分 散 体叶 青 萱(黎 明 化 工 研 究 院 洛 阳 471001)摘 要 : 根 据 对 有 关 文 献 资 料 的 初 步 分 析 ,推 介 使 用 连 续 法 合 成 聚 氨 酯 水 分 散 体 。 对 比 了 连 续 法和 间 断 法 制 备 聚 氨 酯 水 分 散 体 的 优 缺 点 ,介 绍 了 Dow、 Bayer、 Mobay和 BASF等 公 司 专 利 技 术 ,并 初步 阐 述 连 续 法 优 越 性 的 理 论 根 据 。关 键 词 : 聚 氨 酯 ;水 分 散 体 ;连 续 法 ;间 断 法聚 氨 酯 因 其

2、合 成 原 料 和 合 成 工 艺 具 有 广 泛 的 选择 性 ,从 而 可 制 得 一 系 列 物 理 化 学 性 质 截 然 不 同 的制 品 ,满 足 无 数 终 端 市 场 要 求 各 异 的 工 业 和 民 间 需求 。 聚 氨 酯 技 术 经 过 近 70年 的 发 展 ,已 有 长 足 进展 ,近 年 世 界 消 费 量 更 以 相 当 快 的 速 度 递 增 。 1998 2002 年 间 世 界 聚 氨 酯 需 求 量 年 均 增 长 率 为5. 6% ,预 测 2002 2006年 将 为 3. 8% 1 。聚 氨 酯 制 造 工 艺 ,以 反 应 介 质 分 可 分 为

3、 2类 :有机 溶 剂 型 和 无 溶 剂 (或 无 有 机 溶 剂 )环 保 型 。 可 持续 发 展 工 业 已 被 各 国 政 府 普 遍 重 视 和 极 大 关 注 。 涉及 到 聚 氨 酯 工 业 ,研 究 者 纷 纷 研 发 非 有 机 溶 剂 型 制备 方 法 ,以 作 为 减 少 环 境 污 染 的 措 施 之 一 。聚 氨 酯 水 分 散 体 ( PUD)于 20世 纪 60年 代 末 问世 , 70年 代 成 为 重 要 工 业 品 。 随 着 现 代 工 业 的 不 断发 展 和 人 民 生 活 水 平 的 日 益 提 高 ,仅 从 环 保 角 度 考虑 PUD的 生 产

4、 ,已 远 不 能 适 应 要 求 ,必 须 进 一 步 提高 制 品 质 量 ,改 善 生 产 工 艺 ,降 低 制 作 成 本 ,扩 大 应用 领 域 。 笔 者 分 析 ,现 有 PUD生 产 工 艺 尚 存 在 以 下缺 陷 : ( 1 ) 因 难 以 控 制 分 散 体 胶 粒 粒 度 及 其 分 布 ,制 品 批 间 质 量 波 动 较 大 ; ( 2 ) 制 品 固 体 分 质 量 分数 尚 低 ,含 水 量 高 ,致 使 干 燥 速 度 不 快 ,限 制 应 用 ;(3)活 化 温 度 过 高 ,不 适 用 于 对 热 敏 感 的 材 料 ; (4)初 粘 接 性 欠 佳 ,施

5、 胶 粘 接 工 艺 生 产 率 低 ,难 以 满 足 现代 高 速 生 产 线 要 求 ; (5)最 终 粘 接 强 度 普 遍 不 如 溶剂 型 胶 种 ,仅 限 于 低 强 度 要 求 的 场 合 应 用 ; (6)制 品贮 存 、 冻 融 稳 定 性 不 够 理 想 ,有 些 品 类 对 电 解 质 、 pH敏 感 ; (7)价 格 尚 贵 ; (8)最 终 产 品 中 虽 不 含 或 少 含有 机 溶 剂 ,但 现 行 大 多 数 生 产 工 艺 中 ,却 仍 使 用 有 机溶 剂 ;为 便 于 去 除 ,常 用 丙 酮 之 类 有 机 溶 剂 ,该 溶 剂沸 点 低 ,挥 发 性

6、高 ,较 难 回 收 利 用 ;又 属 易 燃 易 爆 品 ,蒸 除 溶 剂 时 乳 液 内 经 常 混 入 气 泡 ,较 难 消 除 。 因 此 ,仍 未 彻 底 解 决 有 毒 有 害 有 损 环 保 的 问 题 。 虽 可 采 用高 沸 点 溶 剂 N 2甲 基 吡 咯 烷 酮 ,以 缓 解 预 聚 物 粘 度 过高 而 难 以 分 散 于 水 中 的 缺 陷 ,且 可 留 存 于 产 品 中 ,勿需 蒸 除 ,但 其 价 格 不 菲 ,增 加 成 本 ,还 有 一 种 令 人 不愉 快 的 胺 味 。PUD是 一 种 二 元 胶 体 体 系 ,其 中 聚 氨 酯 颗 粒 分散 于 连

7、续 水 相 中 。 聚 合 物 的 亲 水 性 程 度 是 决 定PUD胶 粒 粒 径 大 小 和 分 布 的 关 键 因 素 之 一 。 通 常 ,提 高 总 亲 水 基 团 含 量 ,可 使 粒 径 变 小 ,粒 径 分 布 变窄 ,改 善 PUD胶 体 贮 存 稳 定 性 。 增 加 内 、 外 乳 化 剂虽 可 改 善 PUD贮 存 期 ,但 对 耐 水 等 性 能 不 利 。 另 一方 法 是 选 择 适 宜 工 艺 。 目 前 90%以 上 采 用 的 是 间断 工 艺 生 产 ,其 依 托 于 高 剪 切 搅 拌 器 ,耗 用 大 量 能源 。 因 分 散 液 并 非 立 时 形

8、 成 ,需 保 持 较 长 时 间 ,后 果是 在 此 高 剪 切 力 作 用 下 ,异 氰 酸 酯 难 免 与 水 反 应 ,导致 体 系 的 不 稳 定 ,且 对 分 散 液 性 能 起 负 面 影 响 。 鉴于 此 ,在 20世 纪 80年 代 末 以 来 , Bayer等 公 司 推 出一 系 列 专 利 ,研 究 连 续 工 艺 制 备 PUD方 法 2 。1 连 续 法 工 艺1. 1 理 论 根 据研 究 发 现 , PUD 合 成 时 所 用 的 阴 离 子 亲 水 剂中 ,含 羧 酸 基 团 的 二 羟 甲 基 丙 酸 (DMPA )系 优 良 首选 品 种 ,对 稳 定 P

9、UD乳 液 效 果 甚 佳 。 因 其 相 对 分 子质 量 小 ,较 少 用 量 即 能 满 足 反 应 所 需 羧 基 ,其 分 子 结12005年 第 20卷 第 2期2005. Vo1. 20 No. 2聚 氨 酯 工 业POLYURETHANE INDUSTRY构 中 COOH被 羟 甲 基 位 阻 ,致 使 与 NCO的 反 应 活 性大 幅 降 低 ,因 此 两 者 的 副 反 应 少 ,合 成 易 控 制 ,且 所得 胶 膜 的 耐 水 性 良 好 。 美 中 不 足 的 是 ,即 使 使 用 少量 的 DMPA ,预 聚 物 的 粘 度 也 会 极 大 地 提 高 ,迫 使

10、采用 有 机 溶 剂 稀 释 反 应 物 ,才 能 使 其 分 散 于 水 中 。Dow化 学 公 司 的 Erdem等 3 试 验 表 明 ,在 IPD I2预 聚物 体 系 中 , NCO质 量 分 数 为 5%时 , DMPA质 量 分数 仅 2. 0%已 难 以 在 无 溶 剂 下 将 预 聚 物 分 散 于 水中 。 可 能 DMPA的 羧 酸 基 团 的 强 氢 键 形 成 倾 向 是导 致 预 聚 物 粘 度 高 的 主 要 原 因 。 为 证 实 此 假 设 ,以相 同 摩 尔 数 的 DMPA和 22甲 基 21, 32丙 二 醇 ( 0. 224mol/100g预 聚 物

11、) ,在 相 同 条 件 下 分 别 合 成 预 聚 物 ,前 者 的 预 聚 物 粘 度 比 后 者 高 得 多 ,在 室 温 下 几 乎 相差 1个 数 量 级 。1. 2 连 续 工 艺 的 优 点经 过 10多 年 的 不 懈 努 力 ,连 续 工 艺 技 术 的 优 点已 初 露 端 倪 : (1)可 在 无 溶 剂 条 件 下 进 行 反 应 ,彻 底解 决 有 机 溶 剂 的 危 害 性 ; ( 2)可 制 得 固 体 分 质 量 分数 高 达 60%以 上 的 制 品 ,降 低 贮 运 成 本 ,加 快 干 燥速 度 ; (3)若 加 入 少 量 外 乳 化 剂 协 同 内 乳

12、 化 剂 ,可 制得 不 同 类 型 (非 离 子 、 阴 离 子 等 )预 聚 物 组 成 物 ,由此 所 得 的 PUD具 有 亚 微 粒 粒 径 ,呈 稳 定 胶 态 ; (4)可采 用 活 性 较 高 的 芳 香 族 异 氰 酸 酯 ,制 得 质 量 稳 定 的PUD,以 降 低 原 料 成 本 ; ( 5) PUD粘 度 可 控 ,范 围 较宽 ;亲 水 度 也 可 调 。2 工 艺 技 术间 断 法 制 PUD的 工 艺 技 术 :首 先 由 多 元 醇 (包含 有 亲 水 基 的 多 元 醇 )与 过 量 异 氰 酸 酯 在 催 化 剂 存在 下 制 得 预 聚 物 ,用 溶 剂

13、 稀 释 ,以 中 和 剂 中 和 离 子 预聚 物 。 将 含 有 扩 链 剂 的 水 在 剧 烈 搅 拌 下 加 入 离 子 预聚 物 ,边 分 散 边 扩 链 ,制 得 PUD。 继 而 脱 除 溶 剂 、 脱气 后 得 成 品 。连 续 法 制 PUD的 工 艺 技 术 :首 先 将 多 元 醇 、 含有 亲 水 离 子 基 团 物 质 和 过 量 异 氰 酸 酯 在 搅 拌 釜 内 反应 制 得 预 聚 物 。 继 而 中 和 预 聚 物 ,并 将 其 分 散 于 含有 扩 链 剂 的 水 中 ,制 得 PUD。 中 和 、 扩 链 均 以 连 续模 式 进 行 ,脱 气 后 为 成

14、 品 。2. 1 D ow化 学 公 司 工 艺 技 术 4, 5 Dow化 学 公 司 专 利 介 绍 了 聚 氨 酯 /脲 /硫 脲 乳 液的 制 备 方 法 。 连 续 将 含 有 表 面 活 性 剂 的 水 流 以 r1流 速 与 制 得 的 聚 氨 酯 /脲 /硫 脲 预 聚 物 流 以 r2 流 速汇 合 ,生 成 聚 氨 酯 /脲 /硫 脲 预 聚 物 乳 液 。 水 流 中 含有 表 面 活 性 剂 ,对 预 聚 物 的 均 匀 良 好 乳 化 起 到 极 为有 利 的 作 用 。 也 可 将 表 面 活 性 剂 先 与 预 聚 物 混 合 组成 一 股 物 流 ,然 后 与

15、水 流 汇 合 将 表 面 活 性 剂 稀 释 。将 2股 物 流 先 经 静 态 混 合 器 ,进 而 输 入 到 2560 r/m in转 子 定 子 动 态 分 散 器 中 进 行 乳 化 。 接 着 将 预 聚物 乳 液 流 与 扩 链 剂 水 溶 液 流 分 别 注 入 混 合 驱 动 器 ,混 合 液 流 出 口 直 接 与 具 有 350 r/m in搅 拌 器 的 反 应釜 连 接 ,在 釜 内 进 行 扩 链 ,以 提 高 预 聚 物 的 相 对 分 子质 量 。 产 物 收 集 于 容 器 中 ,使 剩 余 异 氰 酸 酯 基 团 与水 反 应 殆 尽 。 所 得 PUD固

16、 体 分 质 量 分 数 可 由 47%提 高 到 57% ,甚 至 声 称 可 高 达 74%。 乳 液 胶 粒 平 均粒 径 为 0. 188 0. 344 m,所 有 胶 粒 粒 径 均 小 于1. 149 m。制 备 预 聚 物 时 ,芳 香 族 、 脂 肪 族 或 脂 环 族 及 其 混合 异 氰 酸 酯 均 可 采 用 ,异 氰 酸 酯 需 过 量 ,剩 余 NCO供 扩 链 用 ;为 了 提 高 制 品 的 拉 伸 强 度 ,高 相 对 分 子 质量 多 元 醇 中 可 掺 有 少 量 低 相 对 分 子 质 量 多 元 醇 ,后者 质 量 不 低 于 总 多 元 醇 质 量 的 0. 5%。 预 聚 物 中 已含 有 自 乳 化 剂 ,可 不 用 外 乳 化 剂 ,但 推 荐 加 入 为 好 ,因 它 能 起 稳 定 乳 液 作 用 。 专 利 应 用 诸 如 DeSULFDBS260T表 面 活 性 剂 (DeForest Enterp rise 公 司 产品 ,其 活 性 组 成 是 三 乙 醇