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1、变压吸附气体分离技术的应用和发展变压吸附气体分离技术的应用和发展摘要：变压吸附气体分离技术在工业上得到了广泛应用，已逐步成为一种主要的气体分离技术。它具有能耗低、投资小、流程简单、操作方便、可靠性高、自动化程度高及环境效益好等特点。简单介绍了变压吸附分离技术的特点，重点介绍了近年来变压吸附技术各方面的进步和变压吸附技术目前所达到的水平(工艺流程、气源、产品回收率、吸附剂、程控阀、自动控制等方面)，并对变压吸附技术未来的发展趋势进行了预测。l 前 言变压吸附 (Pressure Swing Adsorption，PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化
2、的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。该技术于 l962 年实现工业规模的制氢。进入 70 年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展，装置数量剧增，规模不断增大，使用范围越来越广，工艺不断完善，成本不断下降，逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技术。变压吸附技术在我国的工业应用也有十几年历史。我国第一套 PSA 工业装置是西南化工研究设计院设计的，于 l982 年建于上海吴淞化肥厂，用于从合成氨弛放气中回收氢气。目前，该院已推广各种 PSA 工业装置 600 多套，装置规模从数 m3/h 到 60000m3/h，可以从几十种不同气源中分离提纯十几种气体。在国内，变压吸附技术已推广
3、应用到以下九个主要领域：1氢气的提纯；2二氧化碳的提纯，可直接生产食品级二氧化碳；3一氧化碳的提纯；4变换气脱除二氧化碳；5.天然气的净化；6空气分离制氧；7空气分离制氮；8瓦斯气浓缩甲烷；9浓缩和提纯乙烯。在 H2的分离和提纯领域，特别是中小规模制氢，PSA 分离技术已占主要地位，一些传统的 H2制备及分离方法，如低温法、电解法等，已逐渐被 PSA 等气体分离技术所取代。PSA 法从合成氨变换气中脱除 CO2技术，可使小合成氨厂改变其单一的产品结构，增加液氨产量，降低能耗和操作成本。PSA 分离提纯 CO技术为 Cl化学碳基合成工业解决了原料气提纯问题。该技术已成功的为国外引进的几套羰基合成
4、装置相配套。PSA 提纯 CO2 技术可从廉价的工业废气制取食品级 CO2。此外，PSA 技术还可以应用于气体中 NOx 的脱除、硫化物的脱除、某些有机有毒气体的脱除与回收等，在尾气治理、环境保护等方面也有广阔的应用前景。变压吸附的特点变压吸附气体分离工艺在石油、化工、冶金、电子、国防、医疗、环境保护等方面得到了广泛的应用，与其它气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下优点：1低能耗，PSA 工艺适应的压力范围较广，一些有压力的气源可以省去再次加压的能耗。PSA 在常温下操作，可以省去加热或冷却的能耗。2产品纯度高且可灵活调节，如 PSA 制氢，产品纯度可达 99999，并可根据工艺条件的变化，
5、在较大范围内随意调节产品氢的纯度。3工艺流程简单，可实现多种气体的分离，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序。4装置由计算机控制，自动化程度高，操作方便，每班只需稍加巡视即可，装置可以实现全自动操作。开停车简单迅速，通常开车半小时左右就可得到合格产品，数分钟就可完成停车。5装置调节能力强，操作弹性大，PSA 装置稍加调节就可以改变生产负荷，而且在不同负荷下生产时产品质量可以保持不变，仅回收率稍有变化。变压吸附装置对原料气中杂质含量和压力等条件改变也有很强的适应能力，调节范围很宽。6投资小，操作费用低，维护简单，检修时间少，开工率高。7吸附剂使用周期长。一般可以使用
6、十年以上。8装置可靠性高。变压吸附装置通常只有程序控制阀是运动部件，而目前国内外的程序控制阀经过多年研究改进后，使用寿命长，故障率极低，装置可靠性很高，而且由于计算机专家诊断系统的开发应用，具有故障自动诊断，吸附塔自动切换等功能，使装置的可靠性进一步提高。9环境效益好，除因原料气的特性外，PSA 装置的运行不会造成新的环境污染，几乎无“三废”产生。3 3、 变压吸附技术的应用现状变压吸附技术的应用现状31 变压吸附提氢技术由于制备氢气的原料和方法很多，加上许多工业尾气含有较高的氢气，所以有许多不同的分离提纯氢气的流程。表 1 列出了比较常用的分离提纯氢气的方法，并对不同方法的特点及适用范围进行
7、了简单的比较。表 1 几种氢气纯化技术比较项目膜分离变压吸附深冷分离规模/Nm3h-110010000100100000 5000100000氢纯度/V%80999999.9999099氢回收率/%75858095最高 98操作压力/MPa 315 或更高0.53.01.08.0压力降/MPa高，原料产品压力比为 260.10.2原料氢最小含量/V%30152015原料的预处理需预处理可不预处理需预处理产品中的 CO含量原料气中 CO的 30%10g/g几百 g/g操作弹性/%201001010050100投资低低较高能耗低低较高操作难易简单简单较难PSA 提氢技术是 PSA 发展最早、推广最
8、多的一种工艺，最早在化工行业应用，仅国内就有 200 多套，冶金行业应用也较多，如用 PSA 法从焦炉气中提氢耗电约 0.5kWhm3，远低于电解法制氢的耗电。我国几大钢铁企业纷纷采用PSA 技术取代电解法制氢。石油工业是最大的氢气用户，从世界范围看，石油工业用氢量占氢气总耗量的 35左右。这些氢绝大多数是用石油或煤转化精制而成。随着各国环保要求的提高。对油品的要求将越来越高，使炼油工业对氢气的需求更多，氢气供求之间的矛盾更加突出。PSA 提氢技术在石化系统的应用近年来有较快增长。我国石化行业从 80 年代开始引进 PSA 提氢技术，最初引进的提氢装置主要以烃类转化气为原料。现在，石化系统所用
9、原料气已不局限于烃类转化气，许多炼厂废气都可作为 PSA 提氢原料气。表 2 列举了近年来国内石化行业采用的部分PSA 提氢装置的简单情况。表 2 近年石化系统采用的部分 PSA 提氢装置概况建设单位装置处理能力原料气种类产品氢纯度/%/Nm3h-1大庆油田化工总厂50000催化裂化干气99.9镇海炼化公司50000炼厂混合气99辽阳化纤公司40000炼厂气99.9格尔木炼油厂8500含氢气体99.999吉化公司有机合成厂5800乙烯尾气99.5济南炼油厂15000催化裂化干气99.9濮阳甲醇厂7000甲醇驰放气98.5胜利石油化工总厂12000变换气99.9通过技术进步和市场竞争，我国的 P
10、SA 技术已经达到国际先进水平，在许多方面，如工艺、产品纯度、H2回收率、吸附剂、投资等，还处于国际领先水平。大型 PSA 提氢装置由最初的外国公司垄断，已发展到国内国外竞争，到1995 年以后，国内新建 PSA 提氢装置几乎都采用国产技术，国外公司近年在国内基本没有新的大型 PSA 提氢装置投建。32 变压吸附制氧或制氮目前，制氧或制氮市场仍然为低温法、PSA 和膜分离技术激烈竞争的局面。空分装置主要占据大型制氮和制氧市场。中小型制氧或制氮装置市场上，PSA和膜分离所占份额继续扩大。过去的几年中，空分设备继续向更大型和低能耗的方向发展，PSA 和膜分离装置在数量和规模上迅速增加，使 PSA
11、制氧(氟)量在总的氧(氮)产量中所占比例逐年上升。进入 90 年代以来，PSA 制氧(氮)量每年以 30左右的幅度递增。预计在今后十年还会有更大的发展。据报道在美国 PSA 制氧能力的增长速率是低温法的 46 倍。33 PSA 提纯 CO 技术一氧化碳是 C1 化学的基础原料气，但提纯方法不多，以往国内采用精馏法或 Cosorb 法提纯 CO，但这两种方法的预处理系统复杂，设备多，投资大，操作成本高，效果不理想。四川天一科技股份有限公司开发的二段法 PSA 分离提纯 CO 工艺，其投资仅为 Cosorb 法的 65，生产成本为 Cosorb 法的 60，能耗为 Cosorb 法的 68，使我国
12、 CO 的分离技术达到国际领先水平。采用固体吸附剂分离 CO 的 PSA 工艺有两类：一类是采用化学吸附的 CO 专用铜系吸附剂的吸附工艺，混合气可在 PSA 装置内一步实现 CO 和 CO2的分离，即所谓的一步法，该工艺流程简单，但目前还处于实验室研究和工业试运转阶段。另一类分离 CO 工艺是采用常规吸附剂的物理吸附 PSA 工艺，即二段法工艺，第一步脱除吸附能力较强的组分，第二步再从剩余混合气体中分离提纯 CO。该技术已推广应用 PSA 分离提纯 CO 装置 16 套，CO 产量可达 3000 Nm3h。黄磷尾气、转炉气、高炉气等气源中都含有大量的 CO，是 PSA 提纯 CO 的理想气源
13、，也可以采用 PSA 工艺将高炉气热值提高用作工业燃气。31 二氧化碳的分离提纯有关二氧化碳的分离提纯工艺。当前约有 40 多种。归纳起来。可分为四大类型：溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜分离法和变压吸附法，这些方法也可组合应用。吸收工艺适用于气体中 CO2含量较低的情况，CO2浓度可达到 9999。但该工艺投资费用大，能耗较高，分离回收成本高。蒸馏工艺适用于高浓度的情况，如 CO2浓度为 60。该工艺的设备投资大，能耗高，分离效果差，成本也高。一般情况不太采用。表 3 常用 CO2气源及含量序号CO2来源含量/V%1天然气油田80902合成氨副产气98993石油炼制副产气98994发酵工业副产气9
14、5995乙二醇工业副产气916石灰窑尾气35457炼钢副产气18218燃煤锅炉烟道气18199焦炭及重量油燃烧气101710天然气燃烧烟道气8.510膜分离法工艺较简单，操作方便，能耗低，经济合理，缺点是常常需要前级处理、脱水和过滤，且很难得到高纯度的 CO2。但仍不失为一种较好的分离CO2的方法。PSA 分离提纯 CO2技术于 1986 年实现工业化，可以从多种含 CO2的气源中分离提纯 CO2，满足 CO2的多种工业用途。表 3 列举了可作为 PSA 提纯 C02的常用气源及组成。四川天一科技股份有限公司推广的 PSA 分离提纯 CO2装置已有 20多套。35 PSA 技术在其它领域的应用
15、可用于天然气的净化。天然气中常含有的 O5-3的烃类杂质如乙烷、丙烷、丁烷等常常影响以天然气为原料的化工产品的质量。采用 PSA 净化工艺，可以将烃类杂质脱除到 lOOlO-6以下，是一种理想的净化方法。可用于煤矿瓦斯气浓缩，将煤矿瓦斯气中甲烷浓缩，提高其热值达到城市煤气的水平，可使瓦斯气变废为宝。可用于脱除各种工业气源和放空尾气中的 NOx、硫化氢等有害杂质。可用于乙烯浓缩、尾气净化等各种领域。4、 变压吸附分离技术的进展近年来。PSA 技术的进展迅速，主要体现在以下几个方面。41 PSA 工艺日臻完善1实现多次均压。最大限度的回收了产品组分和原料压力，降低了能耗和原料消耗。2可以来用抽空工
16、艺，极大的提高了 H2的回收率，以前国内外 PSA 装置的H2回收率最高约 88一 89，我国科研人员创造性的采用抽空工艺，H2的回收率可以提高到 95一 97的水平。3采用多床层多种吸附剂装填方式，取消了某些气源的预处理及后处理工序。4扩大了 PSA 技术的使用范围，使某些需要变温吸附的场合可以来用 PSA工艺。42 PSA 适用气源更加广泛目前，PSA 技术所用气源可以达几十种，以前某些不能使用的因产品组分含量太低或杂质组分极难解吸的气源，因 PSA 技术的提高，使其可以回收利用。以制氢为例，其所用气源可分为两类，一类是以煤、天然气、重油为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源，另一类为各种工业生产过程中产生的含氢尾气。这些气源有：变换气、精炼气、半水煤气、城市煤气、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、甲醛尾气、乙烯装置排放气、乙炔碳黑尾气、电解副产气、氨裂解气、甲醇裂解气、冷箱尾气、氯碱尾气、炼厂气等。总之，对于氢气含量2
