一种新型高性能电厂烟囱专用耐硫酸露点腐蚀钢的研制

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1、Settings of My DocumentsCreated by Wlz一种新型高性能电厂烟囱专用耐硫酸露点腐蚀 钢的研制王爱华* 上海亘富冶金科技有限公司，上海，邮编 2019001. 国内外现状及研究背景在冶金、电力、石化等重要的工业领域，以煤为主要燃料的烟气处理 系统，如烟道、烟囱以及脱硫装置等，燃料中通常含有 2%3%的硫，经 燃烧后烟气中会含有约 0.12%的 SO2，其中 1%2%SO2受灰分和金属氧化 物等的催化作用而生成三氧化硫(SO3)，再与燃烧气体中所含的水分(约 5%10%)或空气中所含的水分结合生成硫酸，在处于露点以下的金属表面 凝结并腐蚀金属，即所谓硫酸露点腐蚀，

2、通常在比平常的露点温度高得多 的温度下就可以冷凝，从而发生严重腐蚀。因此，硫酸露点腐蚀每年给以 煤为主要燃料的烟气处理系统造成巨大的经济损失，引起国内外的高度关 注。 防止硫酸露点腐蚀的方法有： 1)使用低硫燃料降低烟气露点； 2)使用低过剩空气率燃烧降低露点； 3)控制排烟温度； 4)注入添加剂； 5)降低水蒸汽的露点； 6)采用耐蚀防护涂层； 7)采用耐硫酸露点腐蚀材料。 这七种方法中，采用硫酸露点腐蚀材料是最积极有效的办法。硫酸露点腐 蚀不仅使普通碳钢遭受腐蚀，而且使不锈钢也受腐蚀。用 Q235 钢制作的 烟道等低温部件，由于其耐硫酸露点腐蚀性能很差，腐蚀严重，使用寿命 很短。 日本早在

3、 60 年代末、70 年代初就已开发出多种抗硫酸露点腐蚀钢， 包括 STEN、NAC-1、TAICOR-S 和 CRIA 钢。95 年日本住友公司研制生 产了耐硫酸腐蚀钢 CRIA，并向我国很多企业推广使用，但经过使用证明， 日本的此类型钢种(包括 80 年代中期，日本新日铁株式会社研制生产的耐Settings of My DocumentsCreated by Wlz硫酸腐蚀钢 S-TEN1 以及后来开发的耐硫酸、盐酸腐蚀钢新 S-TEN1)，更 适应其本国的实际情况，在我国不能达到很好的效果。其主要原因有：我 国大部分以煤为主要燃料的发电企业，主要采用的煤型为贫瘦煤，其含硫 量最高能达到

4、3%，远远超过了我国制定的 GB50051-2002 标准中 2.5%最 高强腐蚀性标准。而日本的发电用煤含硫量低且很早就采用了脱硫装置， 使用环境的差别使其产生的效果差距非常大。 英国从事这方面研究的学者较多，尤其是曼彻斯特理工学院，因此发 表的论文也较多。其火力发电厂的烟道部位是以低碳钢加内衬来防蚀，内 衬材质可能是电弧喷涂铝材(热喷涂)；脱硫塔(SO2 吸收塔)使用的材质有 高合金钢、碳钢(衬以橡胶和陶瓷等材料)、不锈钢和纤维补强塑料；ESSO 工程有限公司将发生露点腐蚀的精炼炉操作温度提高到露点以上避免腐蚀； UMIST 还开发出最新式的露点腐蚀在线监测技术，它可定量表示出溶液 电阻和

5、电荷转移电阻，从而计算出较准确的腐蚀速率；CAPCIS(Corrosion And Protection Center Industrial)则利用 UMIST 所开发的这一技术在露点以 下进行在线监测，而将操作温度设定在腐蚀速率最低之处以提高热效率。 在美国，如果是在露点腐蚀不太严重的部位，大部分使用耐候钢 A242-2。使用露点腐蚀材料较多的部位是脱硫塔，材料种类相当多，但一 般说来是不锈钢或碳钢施以内衬。内衬材料种类也很多，常见的有 C- 276、C-22 镍基合金、橡胶和混合涂层。美国电力研究所(EPRI)除发展耐 蚀材料外，亦对腐蚀抑制剂和电化学电位控制做了大量研究。 国内对于耐硫酸

6、露点腐蚀钢的研制和开发起步较晚，成分体系及使用 标准一般借鉴日本的钢种，其中典型的有宝钢股份公司的 B485NL、江阴 特钢的 ND(09CrCuSb)钢，此外，鞍钢(10Cr1Cu)、济钢(12MnCuCr，JNS) 及宝钢一钢公司(NS1)也有耐硫酸露点腐蚀钢产品。 本文在深入探究硫酸露点腐蚀的成因、硫酸露点腐蚀发生的理论等基 础问题上，综合国内外对金属材料抗硫酸腐蚀的研究现状和最新的研究成 果，提出少量多元的合金化和合金元素间协同作用的原理，研发出一种新 型高性能耐硫酸露点腐蚀钢(Acorr-A2)，并将 Acorr-A2 与我国推广使用最 多的 JNS 耐硫酸露点腐蚀钢进行了全面综合的

7、对比分析，为 Acorr-A2 钢 在同行业的推广和应用奠定了坚实的基础。2. 新型 Acorr-A2 钢的成分设计、冶炼连铸和轧制工艺2.1. Acorr-A2 钢的成分设计Acorr-A2 钢的成分设计基于 JNS 钢，充分考虑了 5 大元素Settings of My DocumentsCreated by Wlz(C、Cu、S、Cr、Ti)的作用，设计中充分考虑了材料的性价比，在 JNS 钢 中还添加了 Ni、Al、V、Mo、Nb、As、稀土等元素。因此，研发的 Acorr-A2 钢中含有 C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V、Mo、As、Al、Nb、Ti、Ce 等 15 种元

8、素，这是一种以少量多元和协同作用为基本原理设计出的全新耐硫酸 露点腐蚀钢。2.2. 冶炼连铸工艺本钢种采用转炉炼钢，通过铬铁加入工艺的改进，减少了炉内合金融 化时间，提高了合金回收率，减少了对炉衬的侵蚀，提高了生产节奏，便 于生产组织，且降低了该钢种的生产成本。Cu、As 是低熔点金属元素， 易在晶界偏聚，造成铸坯微裂纹，必须严格控制 Cu、As 含量，并采用合 理的连铸工艺，才能提高铸坯和钢板表面质量。2.3. 热轧工艺2.3.1. 加热工艺本钢种含 Cu、As 等低熔点金属元素，在加热时容易产生热脆，因此 应该采取适宜的加热制度，控制炉内气氛(中性或弱氧化性)。连铸坯出炉 温度控制在 11

9、40-1160，加热时间一般控制在 2.5-3.5 h。2.3.2. 轧制工艺通过控制轧制和 Nb、V、Ti 微合金化元素的作用以产生细晶强化、 沉淀强化等效果。由于该钢种对于韧性不作要求，强度不高，因此确定精 轧开轧温度为 1120-1150；各规格终轧温度不高于 920，其他按常规 轧制工艺进行。采用该轧制工艺，钢板的各项性能、外形尺寸、表面质量 均达到协议要求。2.3.3. Acorr-A2 表面裂纹解决措施由于钢种含有 Cu、As、S 等易开裂元素，尤其是这些元素富集后， 成品钢板表面容易出现裂纹，表现形式为网状小裂纹，分布在整个钢板表 面。因此，通过降低拉速，改进加热工艺，使得裂纹板

10、大幅度减少，裂纹 率控制在 0.3%以下。Settings of My DocumentsCreated by Wlz3. 性能测试分析本文从力学性能、耐蚀性能、焊接性能等方面，全面对比了 JNS 钢和 Acorr-A2 钢。3.1. 力学性能对热轧 JNS 钢和 Acorr-A2 钢板取拉伸试样和冷弯试样，进行常规拉 伸试验和冷弯试验，结果见表 1 所示，由此可见，Acorr-A2 钢的力学性能 达到或超过了 JNS 钢。 表 1 JNS 钢和 Acorr-A2 钢力学性能对比结果 性能指标s/MPab/MPa5/%冷弯 d=3a，180* JNS29542022不裂 Acorr-A2325

11、42022不裂 *d 弯心直径，a 钢板厚度3.2. 耐蚀性能测试参照 GB43341688不锈钢 5%硫酸试验方法和 GB10124 88金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法标准进行硫酸浸没试验。用 浓硫酸全浸腐蚀试验模拟硫酸露点腐蚀。一般情况下，根据钢材使用环境， 30%-70%露点硫酸浓度和 50-70露点温度是钢材发生最大腐蚀率的区 间。据此对 JNS 钢和 Acorr-A2 钢在不同温度和不同浓度的硫酸中进行了 不同时间的对比实验。试验中，每种钢在每种条件下的试样数为 4 个。采 用如下公式计算每个试样块不同腐蚀温度下的单位表面积的腐蚀速率：7 18.76 10()MMRSTD式中：

12、R腐蚀速率，mm/a； M试验前的试样质量，g； M1试验后的试样质量，g； S试样的总面积，cm2； T试验时间，h；D材料的密度，kg/m3。 试验条件和试验结果分别见表 2 和表 3 所示。由此可见，Acorr-A2 在 四中试验条件下的耐蚀性显著高于 JNS 钢。 表 2 硫酸全浸腐蚀试验条件 试验条件编号温度() H2SO4浓度(%) 腐蚀时间(h) 130 2024 2403016Settings of My DocumentsCreated by Wlz3504010 470504 表 3 各种实验条件下的腐蚀速率(mm/a) 试验条件编号1234 JNS6.8732.2442.

13、85161.57 Acorr-A21.5318.0011.8994.60 提高倍率4.491.793.601.713.3. Acorr-A2 钢的焊接性能对板厚 16mm 的 Acorr-A2 钢板，采用对接和 J 型角接两种坡口型式， 进行了平焊和垂直俯位的手工电弧焊工艺试验。试验焊接接头力学性能均 满足规定，面弯、背弯合格。对角接型式按 JB4708- 92 进行宏观金相检 验，焊缝根部焊透，焊缝金属和热影响区没有裂纹和未熔合等缺陷。为保 证焊缝与母材具有同样良好的耐蚀性，根据不同的焊接工艺，先后研制开 发了专用手工焊条、CO2气体保护焊丝以及埋弧焊丝。根据工艺评定试验 确定了手工电焊焊接

14、规范参数。 该钢含碳量和焊接碳当量较低，其淬硬倾向较小，焊前无须预热，是 一种低焊接裂纹敏感性钢材，具有良好的焊接性能。4. 分析讨论本钢采用少量多元及元素协同作用的原理，各元素的作用机理分述如 下。 C 是主要的强化元素，但为了保持良好的焊接性能，C 含量不宜过 高。 Si 是炼钢过程中不可缺少的脱氧剂，对堆积在钢表面的腐蚀生成物的 组成、结构给予影响，起着容易剥离锈层的作用，可以说硅对耐硫酸腐性 有害。因此，Si 的含量必须抑制在可达到的低水平，Si 的极低化与 C 的 极低化一并进行的场合带来显著的协同效果。 Cu 对提高钢的耐蚀性具有重要作用，Cu 易与钢中的 S 结合促使钢 的表面形

15、成 Cu2S 钝化膜，从而抑制阳极反应和阴极的电化学反应，缓解 硫酸露点腐蚀。如果含 S 量不足，就不能形成 Cu2S 表面膜，Cu 只是堆 积在表面，增大了阳极面积，反而加速腐蚀。所以对耐硫酸露点腐蚀用钢 而言，要有一定量的 S 存在。 Cr 具有耐蚀性，这是由于 Cr 的电位较低，具有钝化作用的倾向， 从而起到提高耐蚀性能的作用，而且 Cr 在 Cu 的配合下耐腐蚀效果更明 显。Settings of My DocumentsCreated by WlzTi 在钢中除了细化晶粒、提高强度之外，还能改善钢的焊接性能。 P 是精炼过程中残留的杂质，在硫酸露点腐蚀第一阶段起着加速腐蚀 的作用。经

16、过一段大气腐蚀或在硫酸露点腐蚀的第二阶段就起着明显耐蚀 作用。这是由于磷是阳极去极化剂，在电介质溶液中，加速钢的均匀溶解 和 Fe2+的氧化速度，加速钢的腐蚀，促使生成非晶态羚基氧化铁致密保护 膜并易形成钝化膜。磷和铜两者配合使用，效果更为显著。 Al 是在精炼过程中可以出于脱氧的目的而含有，残留的 Al 可以提高 抗氧化性能。Mn 是对强化有效的元素，根据钢材的用途，在需要补偿由 C 和 Si 的极低化所导致的强度降低的场合含有适量 Mn。 As 是对改善耐蚀性有效的元素，As 在钢表面形成 Cu2As 薄膜也可抑 制阴极反应，含量过小效果不明显，含量过大存在热加工性劣化的倾向。 Mo 是在排气中存在氯化氢的场合有助于提高耐蚀性的元素，但大量 含有时对硫酸的耐腐蚀性劣化。 Ni 可用于防止 Cu 所导致的热加工性劣化，但含量过高时存在耐蚀性 劣化的倾向。 Nb，V，Ti 是形成析出物对强韧化有效的元素，且能细化晶粒，使钢 的内部组织致密，降低时效敏感性和冷脆性，改善焊接性能。但含量过高 时存在耐蚀性劣化的倾向。