《普通化学》--4化学反应速率1

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1、普通化学网络课件授课教师 ： 张 大 伟 单 位 ： 化学教研室 第四章 化学反应速率Chapter 4 Chemical Reaction Rate一、化学反应速率的概念二、浓度对化学反应速率的影响三、温度对化学反应速率的影响四、反应速率理论简介第一节 化学反应速率的概念化学反应速率：(对于等容反应）单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.浓度常用moll-1，时间常用s，min，h反应速率又分为平均速率（average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.瞬时速率只能用作图的方法得到：平均速率：v = c / t + 实际工作中如何选择，往往取决

2、于哪一种 物质更易通过实验监测其浓度变化.对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质.外因：浓度温度催化剂接触面积对于某一化学反应的快慢影响因素白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧一、反应机理 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为基元反应 。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个基元反应才能完成，这类反应称为复杂反应（复杂反应（非基元反应）非基元反应）。在复杂反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速

3、 率。该反应称为复杂反应的速率控制步骤速率控制步骤。第二节 浓度对化学反应速率的影响 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由 哪些基元反应组成的。 反应机理研究意义在于: 若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得 的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式. 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.二、质量作用定律和速率方程当其他条件一定（如T，反应物等）时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就

4、意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。如在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。质量作用定律指出: 在一定温度下，反应速 率与反应物浓度的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程速率方程。对于基元反应：根据质量作用定律，其速率方程为： 说明： 1. 质量作用定律只适用于只适用于基元反应。2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为1molL-1时反应速率的值，一般由实验测得。由反应物的本性决定，与浓度无关。改变温度或Cat， K也变化。3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量数之和相等，

5、该反应也不一定就是基元反应.设反应的速率方程为 v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m由实验1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2- ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-1对反应 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) 实 验 初始c (NH4+) 初始c (NO2) 初始速率(moldm3s1) 1.3

6、510-70.005 moldm3 2 0.200 moldm3 0.010 moldm3 5.4010-730.100 moldm3 0.010 moldm3 2.7010-70.100 moldm31例题P88 4.1三、反应级数（一）反应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和 称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而 复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影 响程度响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。反应级数 速率方程 速率常数的单位0 v =k mol.L-1.

7、s-1 1 v =kc s-12 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1l 速率常数的单位是不同的；l 速率常数越大，表明反应进行的越快；l 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大2-4倍。l 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量.反应级数与速率方程的关系（二）反应级数与化学计量方程式的关系温度每升高 10 K，化学反应速率大约增加到 原来的2 4 倍。这一规则称为 规则。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对 速率常数的影响。 若以 k( T ) 和 k(T10K) 分别表 示温

8、度为 T 和 T10 K 时的速率常数，则有如下关系： 第三节 温度对化学反应速率的影响一、范特霍夫规则式中的 称为温度因子， 。当温度由T 升高到 Ta10K 时，可得： 分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大. 活化分子百分数增大原因：速率常数 k 的大小取决于反应的活化能Ea 和指数因子A，但由于A 处于对数项中， 对 k 的影响远较 Ea 为小，故k 的大小主要由 Ea 决定，Ea越小，lnk 就越大，k 也就越大。1889年，Arrhenius 根据大量实验数据 ，总结出速率系数与温度之间的关系为：若以对数形式表示，则为：A 为常数，指前因子； Ea反应的活化能二、 阿仑尼斯（A

9、rrhenius） 方程若某一反应在T1 时的速率系数为 k(T1), 在T2 时的速率系数为k(T2)，则有：或g 2.303应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题： Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， 每增 加 4kJmol-1， k值降低约80% 。 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大24 倍。 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应k增大的倍数多。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区Ea 增加较少。因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；1.已知T1k1， T2k2，求E

10、a阿仑尼斯（Arrhenius） 方程式的应用两式相减，整理得到：AA2.由Ea计算反应速率常数例题 P90 4.2一、碰撞理论碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重 新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中 的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧 化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物 分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无 数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反 应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞 。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比 普通分子具有更高的能量。第四节 反应速率理论简介以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。只有活化分子与活化分子碰撞才

11、能发生化学反应，这样的碰撞叫做有效碰撞。理论要点:化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互 碰撞。只有活化分子发生的有效碰撞才能使反应发生。活化能是活化分子具有的最低能量与反应分子的 平均能量之差。即：Ea = Ec = E1 E平 发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子百分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化分子的分子百分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除

12、了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。反应速率与碰撞频率反应速率与碰撞频率Z Z，分子有效碰撞分数分子有效碰撞分数f f， 以及方位因子以及方位因子p p有关有关碰撞理论解释化学反应动画演示二、过渡状态理论过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反 应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要 经过一个中间过渡状态，形成活化配合物。反应 物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反 应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：快慢过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出 来的。理论要点:化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新组合。高能量的反应物分子发生定向碰撞形成活化配合物（又称过渡状态）。活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势能之差。O化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac为吸热反应为放热反应