《《全日制高校普通化学》之《热力学7、8》》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《全日制高校普通化学》之《热力学7、8》（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、4. 标准熵变及计算（1）热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯净物质的完美晶体的熵值都为零。 其数学表达式为： S（0 K）= 00 K时，完美晶体中的微观粒子，分子、原子、离子、电子 等粒子都处于不动的状态，即 = 1，所以S（0K）= kln = 0， 但0 K是完美状态，永远也达不到，只能逐渐逼近。 （2） 标准熵（S）：在标准状态下，将完美晶体由0 K时加热到T K， 过程的熵变 S ，就是该物质在T K时的标准熵。 S = S（T ） S（0 ）= S（T ） 0 = S（T ） （3）标准摩尔熵（Sm）Sm = S /n ，单位： Jmol1K1（4）化学反应中标准摩尔熵变r Sm
2、的计算：根据状态函数的性质，Sm(A) Sm(D) Sm(G) Sm(H)对于化学反应 aA + dD = gG + hH r S m = ?r S m = g Sm(G)+h Sm(H) a Sm(A) d Sm(D) =fHm/ kJmol1 296.8 0 395.72S m/ Jmol1K1 248.5 205 256.2例， 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 计算反应的rHm=？r S m=？解：rHm = 2(395.72) 2(296.8) 0 = 197.8 kJmol1r S m = 2256.2 2248.5 205 = 189.6 Jmol1K135 吉
3、布斯自由能和吉布斯自由能判据 5.1自发变化的两种动力因素 体系倾向取得最低的能量状态； 体系倾向取得最大的混乱度。自然界中的两个普遍规律：自然界的普遍规律同 样适用于热力学领域 H 在热力学中分别代表着能量的增减 S 在热力学中混乱度的变化。自发过程的两个动力因素就是是H和 S，但 这两个因素都不能单独作为自发方向的判据。 H = 0时， S 0 促进体系正向自发进行， S 0 阻碍正向自发进行； S = 0 时 ， H 0 促进正向自发进行， H 0 阻碍正向自发进行; H 0， S 0 促进正向自发进行,H 0， S 0 阻碍正向非自发进行。H 0，S 0或H 0，S 0时，反应自发性如
4、何判断呢？5.2吉布斯自由能变和反应的自发性 1. 吉布斯自由能：热力学证明，定温定压下，H是反应的总能量， 在变化过程中，有一部分能量消耗于体系的熵变和维 持体系的温度，即Q = TS（变化过程中由于内摩擦 产生的热），剩下的能量才决定反应的自发性。那么 化学变化的动力为H TS。 数据显示该反应为吸热反应，但这并不代表着体系经 过变化后，总能量一定升高，因为反应期间，体系的熵值 增大了，这是需要耗费能量的，要把这部分能量剪掉后， 剩下的才能衡量体系真正的能量盈亏。例如： CaCO3(石墨) = CaO(S)+CO2 (g) rHm = 178kJmol1 但是 ： rSm 0定温定压下，H
5、 TS = H2 H1 T(S2 S1) = （H2 T2S2 ） (H1 T1S1)H、T、S均为状态函数，所以H TS也一定是状态函数。令 G H T S 吉布斯自由能（美国物理学家吉布斯提出） 说明： G是状态函数，具有广度性质，G只与始终态有关； H的绝对值不知，所以G的绝对值也不知； 单位：J、kJ。 2. 吉布斯自由能判据： （H2 T2S2 ） (H1 T1S1) =G2 G1= G G = H T S 吉布斯-亥姆霍兹定温式 对于标态下发生的化学反应，当反应进度等于1 mol时rG m = rHm Tr S m G将H和S联系在一起，按吉布斯-亥姆霍兹定温式， T rHm/ r
6、 S m时正向自发+3正向非自发，逆向自发+2正向自发+1是否为自发反应rG mr S mrHm类 型 Hm 0，Sm 0时，Gm 0，正向自发进行 Hm 0，Sm 0时，Gm 0，逆向自发进行 Hm TSm = 0时，Gm=0，处于平衡态 0 正向自发= 0 平衡态 热力学第二定律的吉布斯自由能表述 0 逆向自发定温定压下，只做体积功的体系吉布斯自由能判据。定温定压下，任何自发过程中体系的吉布斯自由能总是减小的， 称为自由能减小原理。3. G的物理意义 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu rHm = 211.97kJmol1经测定，可做的最大电功为211.97kJmol1rG m
7、= W电这说明反应的吉布斯自由能变rG m 是体系所做最大有用功的量度。 Gm5.3 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rG m的计算 1. 标准摩尔生成吉布斯自由能：在指定温度下，由标准态的最稳定的单质生成1mol 处于标准状态下的化合物的吉布斯自由能变，称为该化 合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。定义：表示：fG m（T）， 单位，kJmol1 ， 298K时，通常不写温度 规定：标准态的最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。 如，fG m（H2, g）= 0，fG m（C,石墨）= 0，fG m（C,金刚石）0。2. 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rG m的计算：aA + dD = gG + hHrG m = gfGm (G) + hfGm(H) afGm(A) dfGm(D) =fG m(A) fG m(D) fG m(G) fG m(H)
