Chap.3化学反应的基本原理

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1、 第第 三三 章章 化化 学学 反反 应应 的基的基 本本 原原 理理第3章 化学反应的基本原理 Fundamentals of Chemical Reactions3.1 化学反应中的能量关系3.2 化学反应的方向和限度3.3 化学反应速率3.4 化学反应的限度*3.5 化学反应基本原理的应用本章内容教学重点、难点：重点：1.反应进度、系统与环境、状态与状态函数等概念。2.Hess定律，热化学反应方程式，标准生成焓的定义，用标 准摩尔生成焓计算各种化学反应的热效应。3.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反 应方向的判据。4.化学平衡及平衡移动规律，能用平衡常数（Ko）计算化学

2、平衡时各组分的组成5.化学反应速率方程（质量作用定律）和反应级数的概念。 难点：1.自发过程与自发反应、熵、吉布斯自由能的概念与化学反 应方向的判据2.有关化学平衡的处理与计算 3.1 化学反应中的能量关系3.1.1 基本概念1.体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究 对象，把一部分物质与其余分开， 这种分离可以是实际的，也可以是 想象的。这种被划定的研究对象称 为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用 或影响所能及的部分称为环境。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之

3、间既有物质交换，又有能量交换。体系分类（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种

4、性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体

5、系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而 改变。化学平衡（chemical equilibrium ）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。2.状态和状态函数体系的状态(state)是体系所有物理性质和化学性质 的总和。体系的状态确定时，体系的热力学性质也随之确定； 反之，体系的热力学性质确定后，体系的状态也就确 定了。体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）

6、。2.状态和状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT3.过程和途径体系的状态发生变化时,状态变化的经过称过程(process)恒压过程恒温过程恒容过程体系和环境间无热交换,则称为”绝热过程”同一始态变到同一终态的不同方式称为途径途径

7、1途径24. 热和功热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。3.1.2 热化学1. 反应进度3.热化学方程式2. 焓和焓变4. 盖斯定律1.反应进度（extent of reaction ）设某反应20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：单位：mol和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。1.反应进度（extent of reaction ）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或

8、生成 物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。注意 ：应用反应进度，必须与化学反应计量方程 相对应。例如：当 都等于1 mol 时 ，两个方程所发生反应的 物质的量显然不同。2. 焓 （enthalpy）和焓变焓的定义式： H = U + pV为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从 而可求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律。等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物

9、的温度 回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量 ，称为该反应的热效应。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为 ，如果不作非膨胀功，则 。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应 为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中 测定的是 。 热力学上规定,放热反应H0；吸热反应H 0与 的关系或 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。当反应进度为1 mol 时： 等压、等容热效应3.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热 化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关 ，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组 成等。对于固态还应注明结晶状态。例如

10、：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都 处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。反应物和生成物都处于标准态焓的变化反应进度为1 mol反应温度反应（reaction）3.热化学方程式4. 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途 径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成 的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度 、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

11、例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 (1) 赫斯定律（Hesss law）已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3）（3）(2)化合物的生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质 合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的 标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零 。(2)化合物的生成焓例如：在298.15 K时反应焓变为： 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： (3)化学反

12、应热的计算利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取 正值。自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新 排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能 量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散 成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能， 可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键 拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个 键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。 在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干 个相同键键能的平均值。例如

13、：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子 分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值3.2化学反应的方向(1)自发过程： 自然界中发生的过程：自发过程和非自发过程。自发变化的逆过程是非自发变化自发变化和非自发变化都是可以进行的，自 发自动发生, 非自发必须借助一定方式的外部 作用才能进行自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 自然界中两条基本规律：物质体系倾向于最低能量（能量最低原理）物质体系倾向于取得最大混乱度3.2.1 自发过程和熵变自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无 需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化.自发变

14、化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3.2.1 自发过程和熵变焓变判据： 自发变化的方向是系统的焓减少（即H0）的方向但是，CaCO3= CaO+CO2 即H0 （吸热）在高温下也自发吸热 H0 放热 H0 所以，焓变判据不能作为反应进行方向的唯一判据。 特点：系统的混乱度增大了，引入混乱度和熵的概念2.熵3.2.1

15、 自发过程和熵变熵S：表示系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数S= kln特点： 每种物质在给定条件下都有一定的熵值，系统的混乱度越大，熵值也越大。 与焓一样，熵也是状态函数；且熵的绝对值可以测定假设：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。ST Jmol-1k-1Sm 标准摩尔熵3.2.1 自发过程和熵变对同一种物质来说，就其固、液、气三态进行比较 ：S （g） S （l） S （s） 对同一种物质的聚集状态，温度越高，熵值也越大 组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部 原子多的熵值大。同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相 同、 原子个数相同，其中原子半径越大的熵值大同分异构体中，对称性高的异构体熵值低于对称 性低的异构体。3.2.1 自发过程和熵变3. 化学反应的熵变化学反应的熵变可由反应物和生成物的标准熵来进 行计算：rS反应 = i S (生成物) i S(反应物)对孤立体系（体系与环境之间无物质交换，也没有 能量交换），自发变化的方向是熵增加的方向。S孤立 0 熵变判据（S体+S环）