大学物理化学 第二章 热力学第一定律3

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1、2-7 相变化过程相与相之间有明显界面；在界面上，性质改变是飞跃的；物质在分子水平上的均匀混合的部分常见：液相、气相、固相 气态系统只能形成一相，因为任何气体都能无限混合。 液态系统根据溶解度不同可分为单相和多相固态系统除固溶体为单相外，其余的是有多少种物 质就形成多少相，有一种固体物质就有一个相，与 分散程度无关。一块CaCl2晶体是一相，粉碎为粉末 ，亦然是一个相。相：系统中性质完全相同的均匀的部分相变：当相与相接触时，物质在不同相态间的转移称为相变 。如蒸发、升华、熔化等。相平衡：相与相之间的物质转移达到平衡，是相变过程的极限。 平衡压力：温度 T 发生相变，出现两相或多相平衡共存的状态

2、时，所对应的特定压力 P，称为该温度的 T 的平衡压力 P。 P = f(T)理解：对特定物质而言，T - P(平衡) 是一一对应的。 H2O(g) -H2O( L) 100 -PH2O = 101.325 KPa ；90 - PH2O = 70.12 KPa 。相平衡条件 可逆相变：在相平衡的温度T和压力P下发生的相变，或无限接近相平衡条件 的相变是可逆相变 1.相变焓 单位：Jmol-1 、kJmol-1温度T的相平衡条件：指压力P是温度T的平衡压力1mol 纯物质在温度T的相平衡条件下发生相变的焓变，称为该纯物质在温度T 时的相变焓 90 - PH2O = 70.12 KPa 。许多物质

3、的 可查表得到也称相变热H2O(g) - H2O( L) 100 - PH2O = 101.325 KPa ；Q 蒸发vapHm(373.15K)40.637 KJmol-1 如：L g , vap H m ( T ) ，摩尔蒸发焓 ；g L ,vap H m ( T ) ，摩尔冷凝焓 ； s g , sub H m ( T ) ，摩尔升华焓 ；g s , sub H m ( T ) ，摩尔凝华焓 ； s L ,fus H m ( T ) ，摩尔熔化焓 ； L s , fus H m ( T ) ，摩尔结晶焓 ；2. 与温度T的关系注：气体近似为理想气体设计过程思路：焓是状态函数，焓变H只决定

4、于始、末态，与具体变化途径无关B(l) 1 mol T1 , P1B(l) 1 mol T2 , P2B(l) 1 mol T1 , P2B(g) 1 mol T1 , P1B(g) 1 mol T1 , P2B(g) 1 mol T2 , P2始态末态 vapHm(T2)可逆相变vapHm(T1)，已知恒 T恒 P恒 T恒 PH1H2H3H4+H1+ H2 +H3vapHm(T1)+H4H2 = H3=0可逆相变B(l) 1 mol T1 , P1B(l) 1 mol T2 , P2B(l) 1 mol T1 , P2B(g) 1 mol T1 , P1B(g) 1 mol T1 , P2B

5、(g) 1 mol T2 , P2vapHm(T2)vapHm(T1)H1H2=0H3=0H4 vapHm(T1) +H1 +H4vapHm(T1)3.非平衡相变 非平衡压力或非平衡温度下的相变H2O(l) 1 mol 298K , P*H2O(l) 1 mol 298K，101325PaH2O(g) 1 mol 298K , P*H2O(g) 1 mol 298K , 101325Pa始态末态H可逆相变vapHm(298K)恒 T恒 TH1H2不可逆相变Q=HvapHm(298K) +H1 +H2vapHm(298K)例：1 mol 100的水在101325Pa下恒压蒸发为100 的水蒸汽，

6、过程吸热40.64KJ。将水蒸汽视为理想气 体，水的体积相对水蒸气而言可忽略。计算整个过 程的Q、W、U、 H 。分析：恒压可逆相变，相变热即为相变焓解：水蒸发吸热， HQ40.64 KJ恒压过程 WP环(V2V1)P(VgVL)PVg nRT 3.10 KJU Q + W 37.5 KJ例：1 mol 100、 101325Pa的水密封在玻璃泡内，置于 恒温100的刚性真空箱中后敲碎，蒸发为100 、 101325Pa的水蒸汽，计算整个过程的Q、W、U、 H 。已知100水的蒸发焓为40.64KJ。关键：1)向真空蒸发，P环0 ，W0，思路：在始末态间设计可逆相变途径计算U、 H分析：不可逆

7、相变，压力不是平衡压力 Q U2) U、 H为状态函数改变量，只决定于始末态， 与具体途径无关。始态： 1 mol 100、101325Pa H2O(l)末态： 1 mol 100、101325Pa H2O(g)途径1:向真空不可逆蒸发途径2:恒压101325Pa可逆蒸发vapHm(373K)=40.64KJ解：另外设计一条途径2 ,求解H,U H2 vapHm(373K)=40.64KJW2P外(VgVL)PVg nRT 3.10 KJU2 Q 2+ W237.5 KJQ2途径1 与途径2 具有相同的始末态H1 H2 40.64KJW1 0 Q1U137.5KJU1U237.5KJ始态： 1

8、 mol 100、101325Pa H2O(l)末态： 1 mol 100、101325Pa H2O(g)途径1:向真空不可逆蒸发途径2:恒压101325Pa可逆蒸发结果：途径2W23.10 KJU2 Q 2+ W237.5 KJQ2 H2 40.64KJ途径1H1 H2 40.64KJW1 0Q1U137.5KJU1U237.5KJ 思考：为什么Q137.5 KJ H1 40.64KJQ2 H2 40.64KJ途径1 P始 P末 P环0 不是恒压过程 QH途径2 P始 P末 P环 恒压过程 QH2-8反应热效应热力学规定：反应在等温反应过程中放出或吸收的热量称为该反应的热效应。化学反应中常见

9、有: 恒压反应热 QPrH恒容反应热 QVrU恒压反应热 QPrH ,可通过求算反应过程的焓变rH 得到反应的恒压热效应。一 化学反应进度(extent of reaction)B 表示反应物质B在该化学反应方程式中的计量 数，通常称为化学反应系数；对产物B 为正，对 反应物B 为负。 1.反应计量式 一个化学反应方程式aAdD gGhH ，不仅表达了参加反应的 物质种类，也说明了发生1mol反应(1单位反应)时， 参加反应的每一种物质 B 的变化量。 按物理化学的习惯，将其表示为【末态始态】称为反应计量式。 2.反应进度反应进行到任意瞬间各物质物质的量的变化必定正比于各自的计量系数。 表示反

10、应进行的程度，称为反应进度,单位: mol 反应。 反应进度的优点：当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。 反应进度为1，=1 mol 反应，表示反应按化学计量方程式 发生了1 摩尔的反应。 的值与方程式的写法有关。例如：对于反应 反应进度为1是指1mol N2 和3mol H2反应生成2mol NH3若反应计量方程写为 反应进度为1是指 1/2mol N2 和 3/2mol H2 反应生成1mol NH3 所以对反应进度应该注明针对哪个计量方程。 注意：一般的化学反应是在T、P、W0 的条件下进行， 故反应热QprH，rH 为反应焓变。反应进

11、度1mol反应时系统的焓变，称为摩尔反应焓二标准摩尔反应焓单位：kJ.mol-1 、 J.mol-1摩尔反应焓与反应系统的具体状态有关标准态：让同一个反应有一个共同的参考状态，规定每种反应物质的标准态 温度为T，压力为P100KPa的纯态。一个化学反应 ，每种物质B均处于标准状态(压力为P的纯态)反应的rHm就称为标准摩尔反应焓 。在标准状态下，物质B的是温度的函数标准摩尔反应焓故 也是温度的函数，随温度T的改变而改变 产物总焓-反应物总焓因为计算 ，规定反应系统中的每种物质都处于标准态(标准压力P下的纯态)。而在实际反应系统中，反应物和生成物混合在一起，不可能为纯态。注意： 与实际化学反应的

12、焓变是不同的。可以用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 进行计算。 但压力不高时，可近似认为二者相等，P76在标准压力下，在进行反应的温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol指定相态物质的反应焓变，叫做该化合物的标准摩尔生成焓。1.标准生成焓 反应的摩尔反应焓等于产物生成焓之和减去反应物的生成焓之和。 由摩尔生成焓计算摩尔反应焓用图解的方法表示生成焓与反应焓的关系如下： 原理：反应方 程两边的化合 物所需的单质 数目是相同的 产物生成焓加和反应物生成焓加和2标准燃烧焓 用或表示。在某一温度下，1mol指定相态纯物质在P 时完全氧化时的焓变称为该物质在该温度下的标准燃烧焓。注意：由于燃烧产物可以

13、有不同的状态，所以必须要指定同一状态，即完全氧化的产物。 显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧焓为零。 有了燃烧焓数据，可以计算有机化学反应的反应焓。 反应的摩尔反应焓等于 反应物燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和。 用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系 反应物和产物均为相同的氧化产物 三. 反应热效应与温度的关系求反应 在T2温度下的反应焓，设计过程如图 ：一.基希霍夫定律定义：为产物的恒压热容之和减去反应物的恒压热容之和注意：基希霍夫公式适用的限制条件，在T1T2的区 间内，反应物或者产物没有相变化。（为什么？）此时反应热不随温度变化。因为：等温相变时T不变，但有相变潜热， 不能通过热容计算。

14、四. 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应 Q是过程量，所以Qp与Qv一般不相等。 大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此 常用到的是等压反应热。但是我们测反应热时，大 多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从 恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之 间的关系。 知道QP ，如何求QV ？PVm 相当于是系统在恒压反应过程中的对环境所作的功ng 为反应前后气体物质的摩尔数变化 Qp- QV = PV 恒容反应，dV0，W0； 恒压过程，dV0，W0，就有功的交换， 这就是 QP 与 QV 不同的原因。由于固体和液体物质，反应前后体积变化不大； V 可以只考虑反应前后气态物质的体积变化， 并将常压下的气体近似为理想气体。QPQVPVngRT (等温条件)某温度T时摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应表示产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和 一化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换句话说，也就是反应热效应只 与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。盖斯定律的重要意义：能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算，从而可以根据已经准确测定的反 应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。 五. 盖斯定律QV=U 、QP= H U 、H 状态函数改变量，只决定于始末状态 例 题：解：恒压反应热QP rH ,根据盖斯定律可以用 已知反应的