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1、第九章 分子结构9.1 价键理论9.4 键参数9.3 分子轨道理论9.2 价层电子对互斥理论9.1.1 共价键的本质与特点9.1 价键理论9.1.3 杂化轨道9.1.2 共价键的键型离子键理论9.1.1 共价键的本质与特点化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间 强烈的吸引作用。化学键理论：金属键理论共价键理论1.量子力学处理H2分子的结果两个氢原子电 子自旋方式相反， 靠近、重叠，核间 形成一个电子概率 密度较大的区域。 系统能量降低，形 成氢分子。核间距 R0为74 pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：未
2、成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。 共价键的特点：方向性饱和性 H Cl H O H N N1.键：原子轨道沿核间 联线方向进行同号重 叠(头碰头)。9.1.2 共价键的键型2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行 进行同号重叠(肩并肩)。3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：OC基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。9.1.3 杂化轨道CH4的空间构型 为正四面体C：2s22p21.sp3杂化sp3四个sp3杂化轨道B： 2s22p12.sp2杂化BF3的空间构
3、型 为平面三角形sp2 sp2杂化三个sp2杂化轨道Be：2s23.sp杂化BH2的空间构型为直线形 HHBesp sp杂化Be采用sp杂化生成BeH2两个sp杂化轨道4.不等性sp3杂化sp3d杂化sp3d2杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(A)B(A)C,Si (A)N,P (A)O,S (A)Hg(B)直线形 三角形 四面体 三角锥 V型不等性杂化轨道类型 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道 2443杂化轨道数 成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。已知： C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C = CHH
4、HH基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。LP-LP LP-BP BP-BP价层电子对=键电子对+孤对电子对(VP) (BP) (LP)9.2 价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 确定中心原子的价层电子对数， 以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：原则： A的价电子数=主族序数； 配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子； 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数 。例：VP( ) = (6+40+2)=4VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数( )负 正确定电子对的空间构型
5、：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体确定中心原子的孤对电子对数，推断分子 的空间构型。 LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形VP= (3+3)=3 平面三角形VP= (4+4)=4 四面体VP= (5+5)=5 三角双锥VP= (6+6)=6 八面体例如：LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。34611212SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形VPLP电子对的 空间构型分子的 空间构型例VP = 5，电子对空间构型为三
6、角双锥 ，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1S FF F F LPBP(90o) 3 2结论：LP占据水平方向三角形, 稳定 分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFF FF515253VP LP电子对的 空间构型分子的 空间构型例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2进一步讨论影响键角的因素：键的存在，相当于孤对电子排斥成 键电子，使键角变小。例如：中心原子和配位原子的电负性大小也 影响键角。例如：N:FFF中心原子电负性大者，键角较大；配 位原子电负性大者，键角较小。C = CHHHHN:H
7、H HP:HHHH思考题：解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。9.3.1 分子轨道9.3 分子轨道理论*9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性9.3.3 异核双原子分子9.3.2 同核双原子分子分子轨道：是以多个原子核为中心构 成的多中心轨道，分子轨道波函数也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道 线性组合的方法求得分子轨道的波函数。例如： A+BAB9.3.1 分子轨道成键三原则 ： 能量相近对称性匹配最大重叠反键分子轨道成键分子轨道原子轨道 原子轨道1
8、s 1s*1s1s节面原子轨道 与分子轨 道的形状 。原子轨道 与分子轨 道的能量 。原子轨道与分子轨道的形状。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键2pZ,A2pZ,B原子轨道分 子 轨 道反键成键原子轨道与分子轨道的形状。O2 (O,F)9.3.2 同核双原子分子第二周期同核双原子分子N2 （ B,C,N)第二周期同核双原子分子分子轨道电子排布式：或或有两个三电子键，具有顺磁性。:O O:键级B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3HF分子的 电子构型 ：9.3.3 异核双原子分子*9.3.4 关于原子轨道和分子轨
9、道的对称性对称：绕 x 轴旋转180，形状不变， 符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy， dxz，dyz为对称。9.4.1 键级9.4 键参数9.4.5 键矩与部分电荷9.4.4 键角9.4.3 键长9.4.2 键能键级B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 39.4.1 键级在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某 一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。9.4.2 键能键解离能（D）
10、H2O(g) = 2H(g) + O(g) 原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键 全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需 要的能量。例如：键能、键解离能与原子化能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和atm(H2O) = 2(OH) 键焓与键能近似相等，实验测定中，常 常得到的是键焓数据。键能与标准摩尔反应焓变4H(g) + 2O(g) 2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)4E(OH)E(O O).分子中两原子核间的平衡距离称为键长 。例如，H2分子，l = 74pm。9.4.3 键长由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长 依次缩短，键能依次增大，但与单键 并非两倍、叁倍的关系。键角和键长是反映分子空间构型的重要 参数，它们均可通过实验测知。9.4.4 键角N:FFFC = CHHHHN:HH HP:HHHH键矩是表示键的极性的物理量记作 。 = q l 式中 q 为电量，l 为核间距。为矢量，例如 ，实验测得HCl9.4.5 键矩与部分电荷键参数小结：键的极性 键矩()键的强度键级(BO) 键能(E)分子的空间构型键角( ) 键长(l)
