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1、1.计计算小结结（从dd 出发，可以导出下列公式）（1） 等温封闭体系，无其他功的过程理想气体 实际 体系d（2） 变压变温过程（3） 相变过程 平衡相变非平衡相变 设计 适当可逆过程求算（4） 绝热 可逆过程为恒熵过 程 （5） 等压变温 dT 等温变压 d（6） 等温等压可逆电池 （7） 理想气体等温等压混合 0 等温等容混合 2.热力学响应函数（1）力学响应函数体膨胀系数 等温压缩 系数 压力系数 绝热压缩 系数 的偏微商偏微商以上各偏微商中有关的只要知道因此有时又把这些物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上 很容易测的量是关系式写出与它们有关的形式，如等。 3.证明题常用公式及方法
2、（1）全微分条件线性微分式d全微分的充分 必要条件是（2）循环关系互为函数关系 （3）Jacobi行列式（4）热力学量偏微商变换Tobolsky方法（5）倒数关系【例1】判断在283K、下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下：白锡 0 52.30 26.51灰锡 2197 44.76 25.73解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：Sn（白）283KSn（灰)283KSn（灰)298KSn（白）298K283K,298K，298K，下：0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、下白锡稳 定。那么在283K、 下哪一种晶型 求另一个。其计算方法一般有两种：稳定呢？这
3、属于由一个温度下的温度下的解法1 其中：d所以 其中：所以 由，说明灰锡稳 定。 解法2 根据基尔霍夫定律根据Gibbs-Helmholbz公式所以dT所以由,说明灰锡稳 定。 解这类问题还 可以有第三种方法。当然题目必 须给 出蒸汽压数据。这时 可以设计 等温变压过 程。最后归结为 一个压力下的，求另一个压力下的。例2 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为 0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为 2.067JK-1g-1及4.184JK-1g-1。比容分别为 1.091cm3g-1和1.00cm3g-1。冰在273K标准摩尔 熔化焓为6012Jmol-1。请求算p下，270
4、K过冷水 变为冰的Sm、 Gm、 Hm。（假设水蒸气 可以看作理想气体）解析 可以采用两种方法求算：（）利用蒸 气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由 蒸气压数据在内的可逆相变；（）利用 Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出 H与T之关系，然后再代入G-H方程。方法1 设计可逆过程始 态终 态H2O（l），270K，pH2O（s），270K，pH2O（l）,270K，0.4892kPaH2O(g),270K，0.4892kPaH2O(s),270K，0.4754kPaH2O(g),270K，0.4754kPa（等T、p可逆相变）令Vml,Vms为常数（压力影响很小）， Gm=
5、-64.07Jmol-1为了求算Sm和Hm，需重新设计过程（因 为上述设计过程利用不上slHm数据）。H2O（l），270K，pH2O（l），273K，pH2O（s），273K，pH2O（s），270K，p 由Gm = Hm TSm ，得方法2 由Gibbs-Helmholtz方程，有而Gm(273K)=0将Hm（T）代入G-H方程，得将T=270K代入上式，得例3 (C2H5)2O的正常沸点为308K，标准摩尔 汽化焓lgHm(308K)=25.104kJmol-1，将图左边 体系置于308K热源中，设在等容条件下变为图 右边的理想混合气体。0.1mol(C2H5)2O(l ) 0.3975
6、mol, N2 308K, p,10dm3(C2H5)2O与N2的 理想气体混合物 308K，10dm3（1） 求算体系S、U、F、G、H。（2）用熵增加原理判断体系能否经等温等 容过程有始态变到终态？能应用Helmholtz 自由能减少原理来判断吗？解析 原过程可设想经如下几个过程由始态 变到终态（当然也有其他设想）。 0.1mol(C2H5)2O液体在308K、 p、10dm3 下可逆相变为0.1mol(C2H5)2O气体（308K 、p、V)；再可逆膨胀到308K、，10dm3;最后将它与308K，10dm3，0.3957摩尔N2 气等体积混合，即为终态。由此：（2）所以体系可以由始态自
7、发变到终态。又因为该 题条件符合等温等容所以可用Helmholtz自由能 减少原理判断方向性。但不能用Gibbs自由能 减少原理来判断方向性。上述题解过程中N2气 在过程中未发生变化，因此在计算中用的 n=0.1mol。【例4】298K在01000之间，水的摩尔体积与 压力的关系可表示为：而且 试求将1mol水在298K下，由1压缩 至1000的内能、熵和Gibbs自由能的改变量。解析 本题为 等温变压过 程，dp。可以将代入积分直接求算。dpdpJ K-1mol-1Maxwell关系式dp 而（热力学状态方程）上式中已知，而）dpd计算也可以从热力学基本方程ddd 出发，d 。式中【例5】如
8、果某一个物体的0，请证 明该物体的物态方程的形势必为常数。0，证证明 ddd已知0 所以，即所以，是体积的函数，所以所以是压力 的函数，故此式对于任何均成立常数所以上式两边必同时等于一个常数才 满足要求。所以例6 273K、3 p、10dm3的氧（g）（理想气）， 经绝热膨胀到p，分别计算下列两过程的Gibbs自 由能变G：(1）绝热可逆膨胀；（2）将外压突减到p，气体绝热膨胀 。 已知O2（g），解析（1）绝热可逆过程是一个恒熵过程， S=0，同时这又是一个非等温、非等压过程，所 以不能硬套公式，而应从Gibbs自由能的定义出发 解决。上式中关键是求T2，因为是绝热可逆，因此：，又（2）这一
9、过程显然是绝热不可逆过程，此时， S0，且T2与（1）的也不同。因为绝热，所以U=W解上述联立方程，得此过程S可设计两个可逆过程求算，先由始态等 压变温膨胀、再等温变压膨胀到终态。 由于Sm(3p,273K)尚不知，故用下法求算。由积分，可得所以从而从而黄老师错了 同学们对不起 但我会更加努力的工作专业：胶体与界面化学专业：胶体与界面化学 胶化研究开发中心主任胶化研究开发中心主任 中国胶体与界面学科组成员中国胶体与界面学科组成员 1998 1998 北京大学优秀科研奖北京大学优秀科研奖；20012001中国十大优秀博士后中国十大优秀博士后 奖奖 ；20032003北京大学教学优秀奖北京大学教学
10、优秀奖 个人简历个人简历 ： 北京大学化学系理学学士、硕士、博士学位北京大学化学系理学学士、硕士、博士学位 199319931995 1995 北京大学物理化学研究所博士后北京大学物理化学研究所博士后 现从事表面活性剂溶液及界面物理化学性质的研究。现从事表面活性剂溶液及界面物理化学性质的研究。 在表面活性剂物理化学，特别是溶液中两亲分子有在表面活性剂物理化学，特别是溶液中两亲分子有 序组合体的形成、结构与功能方面开展了深入的工序组合体的形成、结构与功能方面开展了深入的工 作。近五年来在国内外核心刊物上发表论文作。近五年来在国内外核心刊物上发表论文5050篇。篇。 黄建滨教授黄建滨教授vv主持国
11、家自然科学基金重点项目主持国家自然科学基金重点项目“ “溶液中两亲分溶液中两亲分子有序组合体的结构与功能的调控子有序组合体的结构与功能的调控” ”(2003-2007(2003-2007年，年，220220万万) )及多项国家自然科学基金面上项目和国家及多项国家自然科学基金面上项目和国家教育部博士点项目及教育部骨干教师资助项目教育部博士点项目及教育部骨干教师资助项目vv主持横向合作项目主持横向合作项目“ “金鱼系列洗涤用品的开发研究金鱼系列洗涤用品的开发研究” ”（1999-20091999-2009，200200万）万）电话：01062753557(O) Email: JBH 个人主页： 应
12、该是T，P，n1，n2的函数，即X= f (T，P ，n1，n2nk)当系统的状态发生任意无限小的变化时，X也 相应改变。考虑到X为状态函数,则：等温与等压条件下令（偏摩尔量）则： XB,m的物理意义：等温等压下，在大量的系统 中，除B组分以外，保持其他组分的数量不变， 加入1molB时所引起的系统容量性质X的改变。3.1-2 偏摩尔量的集合公式积分上式：习题 水/乙醇混合物, XH2O=0.4 , 57.5 cm3mol-1,d=0.8494gcm-3，求水的偏摩尔体积=? (16.18)3.2 化学势 3.2-1 化学势的定义在所有偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最 为重要，亦称化学势对
13、于多种物质的均相系统，有：类似的亦有:于是对于组分可变的多组分系统，无其 他条件，热力学基本公式为：等温、等压、无其他功，dG0判据可变为 ：0 自发=0 可逆3.2-2 化学势在相平衡中的应用设系统有、相，一定T、P下，相有(mol)物质，相中此时：因为 故 若 则等温、等压下dG0的方向限度判据变成：即若 ,B组分由为自发可见，在两相系统中，组分B只能自发 地从化学势较高的相向化学势较低的相迁 移，直到B在两相中的化学势相等。（相 反的过程不可发生） 推广：多种物质多相系统平衡的条件是 ：除T、P必须相等，各物质在各相中的化 学势必须相等。3.2-3 化学势与温度、压力关系 对于单组分理想
14、气体 ：(T,P)=(T)+RTlnP/P (T,P)是理想气体T,P时的化学势，常简写 (T)是理想气体在T,压力为P时的化学势, 常用来做标准态。3.3 理想气体的化学势对于混合理想气体：B=B(T)+RTlnPB/P将Dolton定律 P=PxB代入B=B(T)+RTlnP/P+RTlnxB=B(T,P)+lnx BP:总压，xB:mol分数， B(T,P)并非标准态的化学势3.4 实际气体的化学势：逸度系数， f=P，称为逸度，可看 作校正后的压力（有效压力）。 理想气体=1，f=P实际气体的状态方程比较复杂，用起来极 不方便。Lewis想出了一个简单方法：让实 际气体的化学势表示式采
15、用理想气体方式 ，而把偏差集中在对实际气体压力的校正 上来。=(T)+RTlnP/P=(T)+RTlnf/P对于混合非理想气体，任一组分化学势 可表示为： B=B(T)+RTlnfB/PfB: 混合气体中B组分的逸度实际气体化学势表示式不仅与理想气 体相应表示式形式相同，标准状态也 相同。(T)3.5 理想溶液各组分的化学势3.5-1 Rault(拉乌尔)定律及理想溶液1887年，Rault得出：定T、P的稀溶液中， 溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以 溶剂的物质的量分数。PA= PA*xA 由xA+xB=1(二组分体系)，可得：一般来说，只有在稀溶液的溶剂才能准确 地遵守Roult定律（稀溶液分子较少，可 忽略其与溶剂分子作用的特异性，进而 认为对蒸气压变化的贡献不大）。当溶 液浓度较大时，一般不遵守此定律。即：
