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1、身边的化学第一讲 民以食为天1914年，第一次世界大战一开始，英国 就从海上封锁德国从智利进口硝石。于是人们预 言，德国得不到智利硝石，农田将缺乏肥料，炸 药工厂也将停产，那么德国最迟在1915年或1916 年便要自动投降，可使1916年过去了，德国还在 顽强的战斗，农田照样一派浓绿，前线的炮火反 而更加猛烈。原来德国以哈伯为首的一批化 学家克服了当时的世界化学难题以廉价的空 气、水和煤炭合成了重要的化工原料: 氨（NH3）一、伟大的合成氨哈伯与合成氨合成氨从第一次实验室研制到工业化投产 经历了约150年的时间。德国科学家哈伯在10 年的时间内进行了无数次的探索，单是寻找 高效稳定的催化剂，2
2、年间他们就进行了多达 6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后 选定了一种合适的催化剂，使合成氨的设想 在1913年成为工业现实。鉴于合成氨工业的实 现，瑞典皇家科学院于1918年向哈伯颁发了诺 贝尔化学奖。智利硝石(NaNO3)缺氮的棉花是植物体内蛋白质、核 酸和叶绿素的组成元素。蛋 白质是细胞原生质的重要成 分，核酸是合成蛋白质的必 要成分。在植物生长发育过 程中，细胞分裂和新细胞的 形成必须要有蛋白质；而光 合作用则离不开叶绿素。因 此，在缺氮的情况下，由于 新细胞形成受阻，植物的生 长发育会迟缓或停滞；如果 叶绿素含量下降，则直接影 响光合作用的速率和光合作 用产物的形成。同时
3、，蛋白 质含量的下降使作物的品质 降低。氮氮的固定：把大气中的氮转化为氮的化合物叫做氮的固定。包括： 自然固定：豆科植物固氮、雷雨天产生NO气体； 人工固定：合成氨等。合成氨工业1.合成氨的适宜条件：（1）压强： 2050MPa（2）温度： 500（3）催化剂： 铁触媒（以Fe为主体的多成分催化剂）N2 + 3H2 2NH3 铁触媒 5002050MPa2.合成氨工业简述：空气压缩 降温液态空气蒸发N2（先逸出）炭CO2N2除去CO2N2H2O(g)赤热炭 或其他燃料COH2H2O(g) 催化剂CO2H2除去CO2H2原料：空气、水、燃料CH2O(g) COH2高温COH2O(g) CO2H2
4、催化剂原料气的制备净化压缩(防止催化剂中毒)合成分离液氨N2、H2二尿素在化学肥料的氮肥中，尿素的发展是比较晚的，但 自投入工业生产以来得到迅速的发展。20世纪70年 代以来，其生产速度和规模远超过其它氮肥。目前 ，全世界尿素产量占氮肥总产量的三分之一以上， 跃居首位，且还有继续增长的趋势。尿素施于土壤铵的碳酸盐水分NH3和CO2水解微生物NH3在细菌的作用下硝化为硝酸盐而被作物吸收 CO2也可被作物吸收，促进光合作用。在土壤中 不留下无用物，也不会酸化土壤。1.尿素的发展历程生产方法简介1828年，唯勒在实验室由氨和氰酸合成尿素1773年，鲁爱耳(Rouelle)蒸发人尿时发现了尿素在人类历
5、史上，这是第一次用人工方法从 无机物制得人体排泄出来的有机化合物尿 素，打破了当时流行的“生命力论”，成 为现代有机化学兴起的标志。目前，世界上广泛采用由氨和CO2直接合成尿素法。n1922年，首先在德国的法本公司奥堡工厂实现 了工业化生产。n30年代中期有了连续生产的不循环法n50年代初期发展了半循环法n60年代初期生产技术以水溶液全循环法为主n70年代初期气提法生产尿素占优势n此后，出现了以氨基甲酸铵、碳酸铵及氰氨基钙 (石灰氮)等作为原料的50余种合成尿素方法。 但都因原料难得到或有毒性或因反应条件难以控 制或在经济上不合理而在工业上均未得到实现。2NH3 +CO2 CO(NH2)2+H
6、2O +Q2工业上，可作为高聚物合成材料 工业尿素约有一半用来制成尿素-甲醛树脂，用于生 产塑料、漆料和胶合剂等。此外，医药、纤维素、造 纸、炸药、选矿、颜料等生产中也要用到尿素。国外 用尿素作污染控制剂，吸收污染物，保护环境。1.尿素作化肥 含氮量为硝酸铵的1.3倍，硫酸铵的2.2倍，碳酸 氢铵的2.6倍。节省了以吨氮营养物计的运输、贮 存、施用等费用。 尿素是中性速效肥料，长久施用不会土质板结。 施用及贮藏性能好，不分解、不吸潮、不结块、流 动性好，还可配成多营养成分的混合肥料和复合肥料， 以满足不同土质、不同作物之需。尿素的重要用途n与甲醛的缩合反应n 尿素与甲醛作用生成尿甲醛缩合物，
7、可作为脲醛塑料的原料，也是一种很好的 缓效肥料。NH2CONHCONHCONH2 (HCNO)3 +NH3 三聚氰酸6Ur=三聚氰胺+6NH3+3CO22CO(NH2)2NH2CONHCONH2 +NH3 缩二脲 NH2CONHCONH2+CO(NH2)2NH2CONHCONHCONH2 +NH3 缩三脲二、毁誉参半的农药1. DDT 是怎样发现的n1874年，德国著名化学家 O.Zeidler 首先合 成出来的。n当时人们并没有发现它有什么用途， O.Zeidler合成它完全是出于 对化学反应研究和化学结构 的兴趣。n 1939年，瑞士化学家 Paul Miller 合成了 二氯 二苯基三氯
8、乙烷（Dichloro-Diphenyl- Tricloroethane) .nDDT的化学结构式为：Cl C ClCl CCl| Cl2.不可磨灭的历史功绩nDDT的六个特点：n（1）对害虫毒性很高;n（2）对温血动物和植物相对无害；n（3）无刺激性、气味极淡；n（4）能广泛使用；n（5）化学性质稳定、残效期长；n（6）廉价且容易大量生产。n1944年 美国首先在意大利的军队和平民 中广泛使用DDT，对付斑疹伤寒流行病。n1952年 不少国家用DDT对付虐蚊，以控 制疟疾流行病。n（没用DDT以前，由于疟疾， 全世界每年死 亡200-300万人。） n使用DDT 10 年后，疟疾作为人类的主
9、要祸患基本消除。n印度：7500万人（1952）-10万人（1964）n前苏联：3500万（1956）- 1.3万（1966）n斯里兰卡：1.2万人（1956）-0 （1966）nWHO的一项报告中指出：“单从疟疾病看，DDT可能拯救了5000万个生命。”n因此，1948年，Paul Miller 获诺贝尔医学奖。1963年，希腊赛塞努力克大学授予他博士学位。飞机喷洒 DDT 杀蚊3.退出历史舞台n1972年，美国环境保护局（EPA）对在美国使用DDT发出一项禁令。DDT的成功历史就此结束。n这是因为：n1946年，科学家就认识到，DDT 可在人体的脂肪中富集，并能长期地残留；n富集效应：土壤
10、100 ppm蚯蚓 140 ppm知更鸟 400 ppm.n1960年，美国加利福尼亚的图利湖（Tule Lake )和下克拉马斯保护区发生食鱼性鸟类大量死亡。检查发现小鹈鹕体内脂肪中的DDT 含量比湖水中高77万倍。DDT 经食 物 链 浓缩 107 倍水中 DDT浓度 3 x 106ppm鹰体内 DDT浓度 25ppmDDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇作用，但DDT是一种难降解有毒化合物，长期使用会在环境及生物体内积累，造成环境污染。1976年美国洛杉矶动物园小河马突然全部死亡，就是饮用附近农药厂排放的DDT废液所致。据此，许多国家70年代就停止使用DDT。影响远未终结。在199
11、5年美国医生发现死婴的脑部也有DDT，DDT还造成男性发育异常，有“非男性化”表现。同时DDT还造成在美国、日本出现大量畸形青蛙。n1983年，中国停止生产、停止使用DDT。n历年累计产量约40多万吨，占国际用量的20 。n目前，某些国家仍生产用于控制疾病的传播。 5. POPs and PTSPOPs: Persistent Organic Pollutants 持久性有机污染物PTS: Persistent Toxic Substances 持久性有毒污染物国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：n(1) 能在环境中持久地存在。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分 解作用有较高抵抗能
12、力，一旦排放到环境中，它们难于被分解，可以在 水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间。衡量化学物质在环境中持久 性的评价参数为半衰期。n(2) 能蓄积在食物链中，对有较高营养级的生物造成影响。由于POPs具 有低水溶性、高脂溶性特性，导致POPs从周围媒介物质中生物富集到生 物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。由于POPs多为对 人类、动物和水生生物有较高毒性的物质，通过饮食和环境污染接触到 POPs，从而造成健康危害。生物富集因子(BCF)评价一种化学物质被生物 富集时可能达到的程度。一般用鱼作为实验生物来测定，BCF值为稳定状 态下，鱼体内受试化学物质的浓度与实验水体中受试物质的
13、比值。(3) 能够经过长距离迁移到达偏远的极地地区。POPs所具有 的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气 颗粒物上，便于在大气环境中做长距离迁移，同时这一适 度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能重新沉降 到地球上。通常以饱和蒸汽压作为评价化学物质挥发性的 指标参数 ，所谓饱和蒸汽压是指化学物质在一定温度下 ，与液体或固体处于相互平衡时的蒸汽饱和压力。(4) 在一定的浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒 影响。POPs大多具有“三致(致癌、致畸、致突变)”效应 ，对人类和动物的生殖、遗传、免疫、神经、内分泌等系 统具有强烈的危害作用。 由于POPs兼具上述四个方面的特性，
14、因此造成的结果是：POPs进入环境，其持久性会长时间残留，对人类和动物的潜在暴露；其强烈的亲脂憎水性，POPs会在生物器官的脂肪组织内产生生物积累，并沿着食物链逐级浓缩，从而使在大气、水、土壤等环境介质中低浓度存在的污染物最终在高营养级的人类和野生动物体内达到足以造成严重负面影响的水平；其半挥发性，POPs会随着大气和水的流动以及动物迁徙等到达距离污染源较远的地方，并通过所谓的“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”而实现长距离越境迁移，最终沉积到地球的偏远极地地区，导致全球性污染。大量的检测研究已表明，目前从炎热的赤道地区到寒冷的极地地区的各种环境介质(大气、气溶胶、水体、土壤、底泥等)以及动物、人
15、体组织中均发现存在POPs，人类已经处于POPs的包围中。POPs对全球环境和人类健康所构成的威胁正是各国政府、管理部门、学术界、工农业界和公众对其广泛关注的直接原因，目前POPs成为一个新的备受关注的全球性环境问题。2001年5月，中国政府签署了关于对某些持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，根据这项公约，各缔 约国将采取一致行动，首先控制并逐步消除12种对人类健康和自然环境特别有害的持久性有机污染物 (POP)，它们是：艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、 毒杀芬、滴滴涕、六氯代苯、多氯联苯(PCB)、二恶英(PCDD)和呋喃(PCDF)。 2004年5月，人大常委会批准的该公约。6、农药的开发途径和方向：“三高”1、安全性高：低毒、低残留、能 降解、无公害。2、生物活性高：3、选择性高：无公害农药：1、对人、畜、环境、天敌毒性小或无毒的生物农药、生化制剂、病毒制 剂、农用抗菌素等。2、植物生长调节剂3、昆虫生长调节剂4、高效、低毒、低残留的农药
