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1、红外光谱与分子结构目录分子结构与红外光谱分子官能团与红外光谱吸收峰 分子的一个简振模式是其所有原子特定运动分量的叠加，也就是说，在一个简振模式下，所有原子都在进行（相同频率的）运动。但是一般只有某一个（或几个）基团的运动起着主要作用，而其它原子的运动相对弱的多。所以，分子的一个简振模式可以看作只是个别基团（官能团）的运动，因此可以将分子的红外光谱吸收峰与其官能团相对应。 分子的整体振动图动图 像可分解为为若干简简振模式的叠加，每个简简振模式（振动动能级跃级跃 迁）对应对应 于一定频频率的光吸收峰，全部具有红红外活性的简简振模式的光吸收峰就构成了该该分子的振动动吸收光谱谱，即红红外光谱谱。 分子
2、的简简振模式（振动动能级级）决定于分子的结结构，因此可以将分子结结构与其红红外光谱谱联联系在一起。官能团的主要振动方式化学键长键长 度改变变化学键键键键 角/二面角改变变H2O与CH4的简正振动模式伸缩缩振动动弯曲振动动红外光谱解析三要素红外光谱吸收峰线形与线宽 自然宽度 多普勒增宽 碰撞增宽（压力增宽） 饱和增宽高斯峰形洛仑兹仑兹 峰形光强度较较高时产时产 生高阶阶响应应不确定性原理常温常压压下中红红外光谱谱分辨率一般在4cm-1即可； 近红红外光谱谱中倍频频与合频频峰的半高宽宽会 更大，分辨率一般在4或8cm-1即可；测测 量气体分子的振动动光谱谱的转动转动 精细结细结 构需要低温低压压条
3、件与更高的分辨率。红外光谱吸收峰位置p官能团团振动频动频 率的改变变，反映了化合物结结构或所处环处环 境的不同。p影响官能团团吸收频频率的因素可以分成内部因素和外部因素两大类类。 内部因素本质质上就是指官能团团所处处的分子结结构对对其吸收频频率的影响，如振动动耦合、费费米共振、电电子效应应、空间间效应应、氢键氢键 和质质量效应应等。 外因一般包括温度、浓浓度、溶剂剂、样样品状态态、制样样方法等。 力常数：电电子结结构折合质质量：原子种 类类影响红外光谱吸收峰的内部因素（1）振动耦合两个基团相邻且振动基频相差又不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向（反对称），一个移向低频方向（
4、对称），这种现象称为振动耦合。（2）费米共振当一种振动模式的倍频或合频与另一振动基频相近时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰裂分称为费米共振。费米共振作用也是一种振动耦合作用，只不过是发生在基频与倍频或合频之间。 影响红外光谱吸收峰的内部因素（3）电子效应 a. 诱导效应 b. 共振效应 c. 共轭效应 1869 cm-1 1812 cm-1 羰羰基的双键键性质质减弱，吸收频频率减小 1715cm-11685cm-11650cm-11220cm-11265cm-11280cm-1亲电诱导vs供电共轭 影响红外光谱吸收峰的内部因素b. 空间障碍 a. 环的张力 分子中大的基团存在空间位阻
5、作用，迫使邻近基团的键角改变，使其振动吸收频率发生改变。当共轭体系的共平面性被破坏或偏离时，共轭体系也受到影响或破坏，其吸收频率将移向高波数。 （4）空间效应 影响红外光谱吸收峰的内部因素氢键的形成降低了化学键的力常数，吸收频率移向低波数方向；振动时的偶极矩变化加大，吸收强度增加，常形成宽而强的吸收峰。胺基发生分子缔合，其吸收频率多则可降低100cm-1或更多。羧基形成强烈氢键，羟基吸收频率移至25003000cm-1。当一些含氢基团与某些基团的吸收峰发生重叠，可将该官能团的氢进行氘代，使其吸收峰移向低波数，将原来的重叠峰分离开。例如在蛋白质中酰胺I带的吸收峰与水分子的O-H弯曲振动的强吸收峰
6、重叠在一起，因此经常使用重水代替水来研究溶液状态下的蛋白质分子。 （5）氢键 （6）质量效应 影响红外光谱吸收峰的外部因素 外部因素对官能团吸收频率的影响往往是通过内因起作用的。 温度对物质的红外吸收光谱有明显的影响。低温下，物质的吸收带尖锐；温度越高，带宽增加，带数减少。 同一物质由于所处状态不同，分子间相互作用力不同，测得的光谱也有所不同。一般在气态下测得的谱带的波数最高，并能观察到振动谱带的转动精细结构。 当液体样品或固体样品溶于有机溶剂中时，样品分子和溶剂分子之间会发生相互作用，导致样品分子的红外振动频率发生变化。如果样品分子中含有极性基团，则溶剂的极性越强，二者相互作用愈强，样品的红
7、外光谱的变化越大。 由于多种外部因素对官能团吸收频率的影响都会有所影响，所以当把未知物红外谱图与已知样品或标准谱图对比时，应注意作图条件，最好能以大致相同条件下得到的光谱图进行对比。p常见有机物红外光谱烷烃正己烷的红外光谱中有四个对应于CH3基团的峰：2962cm-1，2872cm-1，1460cm-1和1375cm-1烷烃正己烷的红外光谱中有四个代表CH2基团的峰：2926cm-1，2853cm-1，1455cm-1和720cm-1 烷烃CH3基团小结： 2962 cm-1，2880 cm-1 CH3对称、非对称伸缩振动 1460 cm-1 CH3非对称弯曲振动 1380 cm-1，1365
8、 cm-1 CH3弯曲振动烷烃甲基与亚亚甲基的特征峰官能团团振动动方式红红外吸收区域注释释R-CH3C-H as2970-2950 强R为为O或N时时移至2850-2750，强度中 等C-H s2880-2860 强C-H as1470-1430 中C-H s1395-1365 中偕甲基因耦合裂分而有双峰C-C 1250-800 中强度可变变，无实实用意义义R-CH2-RC-H as2940-2920 中三元环环中此峰高于3000C-H s2860-2840 中C-H 1475-1445 中C-C 770-720 中-(CH2)n-，n大于4时约时约 在720R3C-HC-H 2900-280
9、0 弱C-H 1375-1340 中烯烃烯烃（C=C）小结： 3080 cm-1，2997 cm-1 CH2 非对称、对称伸缩振动1640 cm-1 CC 伸缩振动 1821cm-1,909 cm-1 CH2 面外弯曲振动993 cm-1 CH 面外扭曲振动烯烃结结构 类类型基团团与振动动方式 =CH2, =CH, C=C, =CH2, =CH, 面内=CH2, =CH, 面外3095-3075 中3040-3010 中1650-1635 强1420-1405 强 1300-1290 弱920-900 强 1005-985 中3095-3075 中1660-1640 中1420-1410 强9
10、00-880 强3040-3010 中1665-1625 强度可变变1405-1395 中735-675 中3040-3010 中1690-1665 比顺势顺势弱1310-1290990-960 中3040-3010 中1690-1660 弱850-790 中注释释对对称性越高， 强度越低；与 O、N、芳环环 或者双键键相 连时连时移强度 增加无实实用意义义端烯烯在1850-1750 处处有中等强度倍 频频峰烯烃烯烃 的特征峰炔烃炔烃（CC）小结3312 cm-1 CH 伸缩振动2119 cm-1 CC 伸缩振动1426 cm-1 CH2 弯曲振动 1238 cm-1，630 cm-1 CH
11、弯曲振动芳烃苯环小结：31003000 cm-1 不饱和CH伸缩振动20001700 cm-1 苯环取代的倍频和合频峰 1600 cm-1，1500 cm-1，1450 cm-1 苯环骨架伸缩振动690 cm-1 苯环面外弯曲振动芳烃不同类类型 取代苯的特征峰醇OH基团小结： 3334 cm-1 O-H 伸缩振动 1430 cm-1 O-H 弯曲振动 1058 cm-1 C-O 伸缩振动660 cm-1 O-H 摇摆振动醇羟羟基的特征峰胺NH2基团小结： 3390 cm-1 NH2 反对称伸缩振动 3290 cm-1 NH2 对称伸缩振动 1613 cm-1 NH2 剪式弯曲振动797 cm-
12、1 NH2 摇摆振动氨基氨基的特征峰酮C=O基团小结： 1715 cm-1，3400 cm-1 C=O伸缩振动及其倍频峰 1408 cm-1 -CH2剪式弯曲振动醛H-C=O基团小结： 2820 cm-1，2717 cm-1 H-CO伸缩/弯曲振动 1715 cm-1，3400 cm-1 C=O伸缩振动及其倍频 1407 cm-1 -CH2剪式弯曲振动酸COOH基团小结： 3156 cm-1 缔合OH伸缩振动 1711 cm-1 C=O伸缩振动 1420 cm-1 COOH弯曲/伸缩振动 1413 cm-1 -CH2剪式弯曲振动 1285 cm-1 -COOH伸缩/弯曲振动938 cm-1 -
13、COOH缔合后面外摇摆 酸酐酸酐基团小结： 1819 cm-1，1750 cm-1 C=O 伸缩振动 1408 cm-1 -CH2 剪式弯曲振动 1029 cm-1 C-O 伸缩振动酯COOR基团小结： 1742 cm-1，3484 cm-1 C=O伸缩振动及其倍频 1364 cm-1 -CH2 弯曲振动 1241 cm-1 O-C(O)-C 伸缩振动 1048 cm-1 C-O 伸缩振动羰基羰羰基的特征峰腈CN基团小结： 2247 cm-1 CN 伸缩振动 1426 cm-1 -CH2 弯曲振动双键、累积双键与叁键化合物类类型主要官能团团与 振动动方式吸收峰化合物类类型主要官能团团与 振动动
14、方式吸收峰亚亚胺C=N 1690-1550重氮化合物NN 2300-2150肟肟C=N 1690-1520C=N=N 2050-2000胍C=N 1720-1590叠氮化合物N=N=N as2120-2070脒脒C=N 1660-1600N=N=N s1350-1170腙腙C=N 1650-1590异氰氰酸酯酯N=C=O as2280-2230亚亚硝基化合物N=O 1680-1450N=C=O s1450-1350硫羰羰基衍生物C=S 1275-1030硫代异氰氰酸酯酯N=C=S as2200-2050三硫代碳酸酯酯C=S 1100-1020N=C=S s950-650黄原酸酯酯C=S 107
15、0-1000砜砜SO2 as1420-1290硫代碳酸酯酯C=S 1250-1180SO2 s1200-1120硫脲脲C=S 1400-1100硝基化合物NO2 as1660-1490亚砜亚砜S=O 1230-980NO2 s1390-1260偶氮化合物N=N 1550-1250丙二烯烯C=C=C as2000-1810腈腈CN 2260-2200C=C=C s1100-1000异腈腈NC 2150-2100二氧化碳O=C=O as2350氰氰酸酯酯(O)CN 2260-2130O=C=O 720, 670硫代氰氰酸酯酯(S)CN 2170-2130红外谱图解析要点及注意事项 红外吸收谱的三要素：位置、强度、峰形 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 红外谱图解析顺序 根据质谱、元素分析结果得到分子式 计算不饱和度：U = 四价元素数 一价元素数/2 三价元素数/2 1 先观察官能团区
