《内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第21章铬副族和锰副族》由会员分享，可在线阅读，更多相关《内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第21章铬副族和锰副族（87页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二十一章 铬副族和锰副族d d 区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置d 区元素的电子分 别填充在 3d 亚层、4d 亚 层和 5d 亚层上 。1996年2月德国科学 家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终 于被填满。IIIB-VIII 八列称为过渡元素 （d 区元素）, ( 有时将IB、 IIB列入 )，也叫外过渡族元 素；而La系和Ac系称为内过 渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和 其它镧系元素的性质相近, 所 以常将这17 种元素总称为稀 土元素。过渡元素在周期表中的位置d 区：(n-1)d1-9ns1-2 f 区：(n-2)f 1-14 (n-1)d0-2ns2第一过
2、渡系 第二过渡系 第三过渡系按电子层 结构划分按周期划分钇和镧系 又称为希 土元素锕系全部 是放射性 元素21-1 过渡元素概述具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素，称为过渡元素。这些元素都是金属，也称为过渡金属。1.1 1.1 原子的价电子层构型原子的价电子层构型过渡元素的共同特点是一般有 1-10 个价电子依次 分布在次外层的d轨道上，最外层只有12个电子(Pd 例外)，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。过渡元素的 价电子构型Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3
3、d74s2 3d84s2Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1第一过渡系元素：24Cr的S价电子为4s1，其余的均为 4s2第二过渡系：只有39Y和40Zr的s价电子为5s2和最后的 46Pd的s价电子为5s0外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子 为6s1，其余的均为6s2。1.2 1.
4、2 原子半径和电离原子半径和电离能能与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径 一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子 序数和周期变化的情况如下图所示。 在周期中从左向右，原子半径缓慢地缩小，到铜族前后又稍增大。同族元素从上往下，原子半径增大 。同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子 半径极为相近(镧系收缩的结果)。所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。d 区元素的第一电离能总趋势: 同周期 左右 小大同副族 不规律1.3 物理性质 (1) 熔、沸点高
5、 熔点最高的单质：W (熔点3410) (2) 硬度大 硬度最大的金属： Cr（仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质： Os 22.48 gcm-3 (4) 导电性，导热性，延展性好由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程 材料方面有着广泛的应用。不锈钢CrFeNi钛合金耐腐蚀机械性能强熔点熔点变化变化示意图示意图密度密度变化变化示意图示意图熔点高密度 高的原因？原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分 共价性 ，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。d 区
6、元素显示出许多区别于主族元素的性质 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区； 不少元素形成有颜色的化合物； 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为； 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物； 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电 子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学。1. d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。 2. 第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应置换出氢。 3. 第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外) 均不能与稀酸反应，W 和 P
7、t不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不与王水反应。1.4 1.4 化学性质化学性质总趋势：总趋势：同一周期元素同一周期元素从左至右从左至右活泼性降低。活泼性降低。元素ScTiVCrMn M2+/M-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该该 金属的酸 各种酸热热HCl, HFHNO3,HF, 浓浓H2SO4 稀 HCl,H2SO4 稀HCl, H2SO4等 元素FeCoNiCuZn M2+/M-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626可溶该该 金属的酸 稀HCl, H2SO4等缓缓慢溶解在稀 HCl等酸中稀HCl, H2SO4等HNO3,热
8、浓热浓 H2SO4稀HCl, H2SO4等总趋势：同一族元素总趋势：同一族元素从上到下活泼性降低从上到下活泼性降低红色为常见的氧化态。1.5 多种氧化态除最外层 s 电子可以成键外，次外层 d 电子也可以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。 1.6 离子呈现多种颜色 最高氧化数等于所属族数。 同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。 同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定元素Sc Ti VCrMnFeCoNiCuZnM2+中 d电电子数-2345678910M(H2O)62+ 颜颜色-褐 紫天 蓝蓝浅粉浅绿绿粉 红红绿绿浅 蓝蓝无色M3+中 d电电子数01234567 M(H2O)63+
9、颜颜色无 紫 绿绿蓝蓝 紫红红浅紫绿绿粉 红红第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色 1.7 1.7 形成多种配合物形成多种配合物21-2 铬副族概述 v第VI B族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、W(tungsten) 三种元素。v其在地壳中的丰度分别是：1.010-4、 1.5 10-6 、 1.55 10-6。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极 为丰富。 v在我国重要的铬矿是铬铁矿 FeCr2O4(FeOCr2O3) v钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+)WO4 和 白钨矿
10、CaWO41. 1. 发现史发现史 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物 ，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿 (MoS2)制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后 由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼 。钼的名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来 被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。2. 元素性质铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5
11、ns1,其中钨为 5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成 键，因此最高氧化态是 + 6，与族数相一致。和所有 d 区元素一样，d 电子和部分的参加成键，因此铬族 元素表现出具有多种氧化态的特性。在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧 化态（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化态 Mo(VI)和W(VI)的化合物最稳定。3. 单质铬族单质都具有典型的金属体心立 方结构，是银白色金属，熔点高。 金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻璃。 钨是所有金属中熔点最高的。（1）单质的化学性质 与酸反应Cr的还原性很强，是较活泼金属。Cr Cr
12、比比 Mo Mo 和和 WW较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化。常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜 的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。 Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+： Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O由于钝化铬不溶于浓硝酸，但铬不溶于浓硝酸，但铬可与热浓硫酸作用：2Cr + 6H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于
13、浓硝酸和王水，王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢氟酸和氢氟酸和 硝酸的混合物或王水能使钨溶解。硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 高温反应高温下它们都可与 O2、卤素、硫、氮、碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱。单质的制备方式如下单质的制备方式如下: :Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取酸 化H2SO4AlCr2O3Cr辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO4) 黑钨矿(Fe, Mn)WO
14、4 （2）金属提取 （1）主要矿2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 600H2Mo4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黄钨酸)H2 HCl500WO3W用用 途：途：由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优 良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在12%14%)。钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以
15、满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。 钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。2.1 铬的重要化合物铬的价层电子构型为 3d54s1，有多种氧化数，其 中以氧化数为 +3 和 +6 的化合物较常见重要。1. 铬()化合物铬()化合物主要有 CrO3、K2CrO4和 K2Cr2O7都显颜色。（1）三氧化铬 俗名“铬酐”。向 K2Cr2O7 (红矾钾) 的饱和溶液中 加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2OCrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧：4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO(CrO2 2黑色黑色) )。 CrOCrO2 2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带
