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1、重庆科技学院防腐工程概论防腐工程概论课程论文课程论文题 目 金属缓蚀剂及其应用 院 （系） 冶金与材料工程学院 专业班级 金材普 2013-01 学生姓名 向导 学号 2013440609 任课教师 曹献龙 成绩 2015 年 12 月 25 日 0摘 要金属缓蚀剂是工业领域内应用非常广泛的助剂，也是金属腐蚀防护的重要方法之一本文介绍了几种常用的金属缓蚀剂及其缓蚀机理，并对环保型金属缓蚀剂的发展进行了总结。金属缓蚀剂是指在腐蚀介质中能抑制或减缓金属腐蚀速率的物质。缓蚀剂应用在电镀、涂装、金属 清洗、金属切削加工以及金属加工工序之间、储存、运输中的防锈本文作些粗浅探讨。关键词：金属缓蚀剂，应用，
2、展望1 绪 论金属腐蚀就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏或变质。它不仅影响了原有金属的光泽，且带来了很大的经济损失。据报道 2000 年美国由金属腐蚀造成的直接经济损失约为 l300 多亿美元，在 2005 年我国由于腐蚀所造成的直接经济损失约占国民经济总产值的 24而间接损失几乎无法估量。金属腐蚀不但限科学技术的发展，破坏丫工艺过程和生产节奏，而且污染环境，影响人类的身体健康。所以怎样防止金属腐蚀已成为世界性的问题。为了抑制金属的腐蚀，各类缓蚀剂被广泛地使用，特别是在金属清洗剂与除垢剂体系中。缓蚀剂按其组成，可以分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合型缓蚀剂。无机缓蚀剂主要包括聚磷酸盐、硅酸盐
3、、铬 酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐和亚砷酸盐等；有机缓蚀剂，其组分多为有机胺类及含硫有机物。然而存在于这些化合物中的亚硝酸盐、铬酸盐、重金属及氰化物对人体有很大的毒害作用，无机磷酸盐排放后还会对生态环境造成污染和破坏。目前环境污染已成为阻碍金属表面处理业发展的重要因素。所以，寻找新型绿色金属缓蚀剂替代上述传统缓蚀剂是近年来的热点课题之一。本文介绍了目前比较常见的几种绿色金属缓蚀剂及其缓蚀机理。12 缓蚀剂分类通常按化学成分分为有机、无机缓蚀剂；按作用机理可分为阳极型、阴极型、吸附型缓蚀剂；按物理状态可分为水溶性、油溶性、气相缓蚀剂等。21 无机缓蚀剂无机缓蚀剂是促使金属钝化的氧化剂或能在金属表面成膜
4、的无机盐类。氧化剂有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。促进成膜的盐类主要是磷酸盐，如六偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸 钠、磷酸二氢钠以及硅酸钠、铝酸钠等。对于黑色金属可用亚硝酸钠钝化；对于有色金属如铜、铝、锌、镁及其合金则采用铬酸盐或重铬酸盐。硅酸盐可有效防止钢铁、铸铁、铅、锡、锑、铝等 金属以焊接及铆接的铁结构的锈蚀。主要是形成硅酸盐保护膜，如硅酸铅保护膜。铝酸钠溶于水后，可用作钢铁防锈，随其浓度的增加缓蚀性能增强，浓度不足会导致腐蚀。2.2 有机缓蚀剂有机缓蚀剂分子大多有容易被金属表面吸附的极性基团(含 N、O、P、S 等元素 )，及由碳、氢组成的非极性基团。常用缓蚀剂有以下几种
5、： 胺类六次甲基四胺乙二胺、三乙醇胺、尿素、缓蚀剂应用十分广泛，涉及金属表面处理、金属机械加工及金属制品储存、运输过程中防锈等许多方面。应用缓蚀剂常考虑两种以上缓蚀剂的协同作用，这样一方面可以提高缓蚀效果；另一方面可以大 大降低缓蚀剂使用浓度。2.3 环保型金属缓蚀剂2.3.1 咪唑啉类金属缓蚀剂咪唑啉衍生物是含氮五元杂环类的化合物，它具有相溶性好，热稳定性高和毒性低等特点。当金属与酸性介质接触时，咪唑啉及其衍生物可以在金属表面形成单分子吸附膜，从而改变氢离子的氧化还原电位：同时还可以络合溶液中的某些氧化物质，从而达到缓解金属腐蚀的目的。多数学者倾向于用吸附来2解释其作用机理。咪唑啉衍生物是由
6、带负电性的 0、S、N 等原子为中心的极性基团和以 C、H 为中心的非极性基团所组成。咪唑啉衍生物分子通过其极性基团的物理吸附或化学吸附作用，吸附在金属表面。一方面改变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加腐蚀反应的活化能能量，降低其腐蚀速率。另一方面由于非极性基紧密排列在金属表面 形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使腐蚀反应受到抑制。一般而言咪唑啉衍生物分子对金属的吸附以化学吸附为主，其分子接近金属表面时，咪唑啉上的大 1T 键就会有电子进人金属原子的空 d 轨道，反 1T 轨道又可接受金属 d 轨道中的电子形成反键，从而形成多中心
7、的化学吸附作用OtmacicH 等人在研究中发现咪唑啉类衍生物有降低铜腐蚀的作用，其中 1 一苯基一 4 一甲基和 1 一(甲 苯)，4 一甲苯类咪唑啉衍生物可以吸附在铜的表面形 成一层薄膜而且可以长时间处于金属表面上，从而起到金属缓蚀的作用131。而 Hisasi、Heena 及 Erna 则对于 1 一(甲苯)一 4 一甲基，l 一(邻甲苯)一 4 一甲基咪唑、4 一甲基左旋苯进行了深入的观察分析，虽然它们的结构非常相似，但其作用行为是存在差异的。两种含有甲苯取代基的缓 蚀剂降低铜腐蚀速率的原因是在铜表面形成了薄层吸附，改变了吸附电位从而降低腐蚀作用的。 而对于 4 一甲基左旋苯是改变了保
8、护层的结构。一种是降低内层物质的腐蚀，另一种是形成高质感的外层粗糙结构而达到缓蚀的目 Sun，Fuxing、FangZhengzhi 等人试验 BBIM 是一种合成咪唑啉衍生物)与碘化钾在5 盐酸溶液中对碳钢有着非常明显的缓蚀作用，并在改变温度和浓度的情况下进行了分析。结果显示，两者表现出了非常良好的协同作用嘲。咪唑啉衍生物是一种性能优良的缓蚀剂，因其制备方法简单，原料易得，且具有高效、低毒，用量少，缓蚀作用强等特点。对碳钢、合金钢、铜、铝等在各种介质中的腐蚀具有良好的缓蚀作用。目前在我同该类产品的开发和工业应用上都还刚刚起步。因此，深入地研究咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理，改进合成工艺及生产流程是
9、今后研究的主要方向。32.3.2 氨基酸类金属缓蚀剂据有关资料显示，植物缓蚀剂的缓蚀作用归因于氨基酸类物质的作用，氨基酸在缓蚀方面的应用。为缓蚀剂的安全及高效利用开辟了新的领域。有机物用作缓蚀剂。主要是因为有机物中含有未配对的电子元素和极性基，及其结构中疏水基和 亲水基的协同作用，这些基团多数具有”吸附”功能。包括静电吸附，化学吸附和氢键吸附等。氨基酸具有缓蚀性是因 20 种主要氨基酸中组氨酸有未配对电子元素。天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸和精氨酸是亲水性的，缬氨酸、亮氨酸是高度疏水的，甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、酪氨酸和色氨酸也略带疏水性。水解的氨基酸在酸性溶液中，有机胺与 H 结合后带有部
10、分正电荷，其带正电荷的一端因静电作用易吸附在金属表面，从而抑制 H 接近金属表面 缓解了腐蚀。氨基酸在缓蚀方面的应用已取得了一定的成就。其中云南大学刘晓轩袁朗白等采用失重法研究 L 一半胱氨酸(C，HNO s)及 DL 一类半胱氨酸硫内酯盐酸盐 fCH NOSHC1)对钢的缓蚀作用，取得了很好的效果71。Waheed 与 Khaled 在近期研究出氨基酸对铜镍合金的缓蚀作用，这种氨基酸具有不污染环境，用量 少，效率高等特点。实验结果表明，一种简单的氨基酸如甘氨酸可作为高校缓蚀剂可以消除铜镍合金的氯化物，在极低浓度下 的抑制效率也能够达到 85左右。武汉大学黎新、胡立新等在脂肪族氨基酸对铝缓蚀机
11、理的研究中提出质子化理论：即质子化氨基 酸是通过化学吸附且以基本直立的方式吸附于铝界面而起到缓蚀作用的。从而解释了氨基酸的作用机理。Mahmoud 对于三吡啶衍生物及氨基吡啶的研究显示表明能够吸附在金属基化合物的表面生成种保护膜从而达到防止金属腐蚀的目的。DL 一丙氨酸及 DL 一半胱氨酸对钢在盐酸介质中也有防腐蚀的作用，Zhang，DaQuan、Gao，LiXin 等对此作了实验。结果表明，无论电位高低，这两种氨基酸均可以充当阳极金属抑制剂实现金属的缓蚀。而一半胱氨酸的效果则更加明显。氨基酸的抑制效率取决于氨基酸的种类和浓度，抑制作用叮达 91t。天冬氨酸能够充当阴极和阳极之间的混合型抑制剂
12、，在铝合金表面上天冬氨酸分子在一定浓度的范围内也有协同作用。42.3.3 植酸类金属缓蚀剂 植酸(分子式 C6I-IO )亦称环乙六醇六磷酸脂其分子量为 6604。由于植酸分子中含有六个磷酸基，因而它易溶于水，具有较强的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的 24 个氧原子、l2 个羟基和 6 个磷酸基，因此植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，当与金属络合时，易形成多个螯合环，所形成的络合物稳定性极强，即使在强酸性环境中，植酸也能形成稳定的络合物，植酸分子结构中 6 个磷酸基只有一个处在 a 位，其它 5 个均在 e 位。其中 4 个磷酸基处于同一平面上。因此植酸在金属表面同会属络合时，易在金属表面形
13、成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止氧原子等进入金属表面。从而阻止了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜与有机涂料具有相近的化学性质同时还原于膜层中含有的羟基和磷酸基等活性团能与有机涂层发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面 与有机涂料有更强的粘接能力。植酸作为环保型镁合金的防腐蚀剂已经被广泛的使用了，植酸可以在镁合金表面形成一层保护膜，从而实现防治金属被腐蚀的目的。在传统镁合金的化学处理液中，含六价铬的化合物对环境是极其有害的，而近些年来含有植酸的化学处理液在研发中已经取得成功，这种处理液的问世，对环境的伤害会大大的降低，植酸作为铜的缓蚀剂已在应用之中。植酸对于钙、镁、钠
14、盐有着非常有效的抑制作用。植酸是一种特殊的金属螯合剂和缓蚀剂，替代氰化物将实现低氰或无氰电镀；替代铬酸盐可实现无毒金属钝化处理；同时植酸在镀槽中还具有封闭净化金属杂质离子的特殊功效。植酸的推广应用对于发展环保型金属表面防护处理，有着重要的价值。3 3 缓蚀剂应用实例缓蚀剂应用实例3.1 在金属水基清洗剂中应用金属水基清洗剂是在电镀、涂装之前为清除表面油污、残盐、结炭为目的的碱性清洗液。其主要成分由阴离子型及非离子型表面活性剂复配，还含碱性化合物和聚合磷酸盐作为助洗剂。表面活性剂常常有良好渗透、增溶、乳化和5缓蚀等作用，磷酸盐不仅能软化水，提高表面活性剂渗透性，而且也是钢材缓蚀剂。在由 664、
15、6503 净洗剂复配的水剂金属清洗剂中加入适量的三乙醇胺、苯甲酸钠、三聚磷酸钠就会使清洗剂具有清洗及防锈双重作用。很适合钢铁件及铝件的清洗，如需清洗铜制件，需适量加入苯骈三氮唑。3.2 在金属浸蚀中应用金属制品在金属清洗剂中脱脂后还需浸蚀或酸洗去除锈皮、氧化膜才能电镀和涂装。为了抑制基体金属溶解，必须在酸洗液中加入缓蚀剂。对钢铁件浸蚀可使用质量分数分别为 510的硫酸，或 1020的盐酸或 25 的磷酸。择硫脲或若丁作缓蚀剂，其质量浓度分别为 23 gL 和0305gL；用盐酸浸蚀时可选用 l3 gL 六次甲基四胺或 35gL丁炔二醇。用磷酸酸洗钢铁件时，其表面有一层磷酸盐钝化膜保护层，可不加
16、缓蚀剂。磷酸浸蚀成本高，不常采用。对于铜及黄铜件浸蚀，可采用硫酸 160 gL，K2Cr2O50gL，去除表面氧化膜。表面会生成保护性钝化膜，镀前应在浓盐酸中浸蚀除去。3.3 在涂装技术中应用在磷化液中常常加入无机缓蚀剂，如 Na2Mo 及有机缓蚀剂，如苯骈三氮唑，不仅可以促进膜形成，实现无渣、常温，而且可以提高磷化膜耐蚀性。目前市场上出现的缓蚀涂料就是在普通涂料中加入缓蚀剂构成的涂料。其防蚀能力高于普通涂料，例如：锌黄防锈漆，其中铬酸钨就是可促使钢铁件表面钝化提高保护性。3.4 在印刷电路板生产中的应用为了提高印刷电路板铜箔的抗蚀性及可焊性，最普遍方法是电镀铅锡合金。但电镀铅锡合金工复杂，而且有一定毒性。我们用浸渍缓蚀剂苯骈三氮唑(BTA)代之，也获得很好效果，提高了其在空气中
