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1、 （2014-2015 学年第一学期）高分子材料改性 课程论文题 目： 纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 姓 名： 周 凯 学 院： 材料与纺织工程学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 高材 121 班 学 号： 201254575128 任课教师： 兰 平 教 务 处 制2014 年 12 月 30 日纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展摘摘 要要通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势, 而将纳 米粒子作为填料来填充改性聚合物, 是获得高强高韧复合材料有效方法之一。 本文对近年来纳米增韧 PVC 的制备方法, 增韧机理和发展趋势进行了说明。 关键
2、词关键词: 聚氯乙烯 纳米材料 增韧一一 研究背景研究背景随着科学技术的发展, 人们对材料性能的要求越来越高。聚氯乙烯作为第 二大通用塑料, 具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低 廉、原材料来源广泛的优点, 已被广泛应用于化学建材和其他部门。但是, 聚 氯乙烯在加工应用中, 尤其在用作结构材料时也暴露出了抗冲击强度低、热稳 定性差等缺点。纳米技术的发展及纳米材料所表现出的优异性能, 给人们以重 大的启示。人们开始探索将纳米材料引入 PVC 增韧改性研究中, 并发现增韧改 性后的 PVC 树脂具有优异的韧性, 刚度及强度得到显著改善, 而且热稳定性、 尺寸稳定性、耐老化性等也有
3、较大提高, 纳米复合材料已经成为 PVC 增韧改性 的一个重要途径。本文主要介绍了近几年来纳米复合材料在 PVC 增韧改性方面 的研究现状 和发展趋势1。二二 纳米纳米 CaCO3CaCO3 增韧增韧 PVCPVC碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添 加碳酸钙等无机填料, 可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并 降低制品成本, 成为一种功能性补强增韧填充材料, 受到了人们的广泛关注。2.12.1 纳米纳米 CaCO3CaCO3 增韧对增韧对 PVCPVC 力学性能的影响力学性能的影响魏刚等 2 研究指出, 用 CPE 包覆后纳米 CaCO3 填充 PVC
4、 的冲击强度均要 比未包覆处理填充体系的略低, 而拉伸强度则相反。特别是在包覆小份量 CaCO3( 2 份) 时, 所得复合材料的冲击强度甚至比 PVC/ CPE( 8 份) 基体的 低 12%, 而拉伸强度则出现最大值, 比基体的高 8. 9% 左右, 如图 2-1 所示。 熊传溪、王涛等3 研究发现两种粒径的纳米晶 PVC 均能起到显著的增韧和 增强作用, 且粒径小的纳米晶 PVC 作用更明显, 而且偶联剂用量对试样的拉伸 强度和冲击强度也有很大的影响。2.22.2 纳米纳米 CaCOCaCO3 3对对 CPE/ACRCPE/ACR 共混增韧共混增韧 PVCPVC 力学性能的影响力学性能的
5、影响 如图 2-2 所示，为 CPE/ACR 共混物对 PVC 冲击强度的影响。从图 2-2 中可 以看出当 CPE/ACR/PVC 为 10/2/100 时，共混体系的冲击强度达到最大，明显优 于单一 CPE 或单一 ACR 对 PVC 的增韧效果。这是由于 10mpr 的 CPE 在 PBC 基体 相中可能已经形成了完整的网络结构，这种网络结构可以吸收部分冲击能量而赋予共混体系一定的冲击强度，而在此基础上再添加 2phr ACR 后，由于核壳 ACR 在 PVC 基体相以及 CPE 网络中呈颗粒状分布，它们诱发基体产生大量的剪 切带和银纹而图 2-1 两种填充方法对复合材料力学性能的影响图
6、 2-2 CPE/ACR 共混物对 PVC 冲击性能的影响使材料的冲击强度得到进一步提高，较之单一增加 CPE 的用量有更好的改 性效果，表现出明显的协同增韧作用9。图 2-3 PVC/CPE/改性纳米碳酸钙复合材料的 SEM 照片 古菊、贾德民等发现改性纳米碳酸钙与 CPE 互配，可以对 PVC 实现良好的 协同增韧增强的效果，改性纳米碳酸钙的加入不仅有效地提高 PVC/CPE 体系的 韧性和强度，还可提高材料的耐热性能及可加工性能。刚性的改性纳米碳酸钙 与弹性体氯化聚乙烯之间表现出良好的协同增韧效果。所制得的 PVC/CPE/R- CaCO3复合材料避免了常规的弹性体增韧聚氯乙烯所带来的强
7、度、刚度下降，耐 热性能降低、加工性能变差的弊端45。2.32.3 纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯张周达、陈雪梅将冲击试样的断面喷金，在 S4800 型冷场电子显微镜发射 电子显微镜（SEM）上观察断口的形貌及 CaCO3/SBR 粒子在 PVC 基体中的分布时 6CO3/SBR 量比为 15:100 时，随着 CaCO3/SBR 改性剂中纳米碳酸钙含量的提高，PVC 冲击强度先升后降，当纳米碳酸钙质量分数为 70%击强度达到最大。说明在 复合改性剂制备过程中，纳米碳酸钙和丁苯胶乳存在一个最佳配比，在此配比 下的增韧效果较好。苏新清认为
8、，复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶形成的 50nm 米碳酸钙粒子包藏于丁苯橡胶颗粒的结构内。据此可知，当复合改性剂中 纳米碳酸钙和丁苯橡胶的的质量比为 7:3 苯橡胶相刚好对纳米碳酸钙粒子进行 有效包覆，实现橡胶弹性体和纳米粒子的协同增韧7。2.42.4 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯/ /纳米碳酸钙复合增韧纳米碳酸钙复合增韧 PVCPVC 的研究的研究马治军，杨景辉8备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯/纳米 CaCO3 ( PA-C) ，并将其用于硬质聚氯乙烯( PVC) 中， （观察表 1）加复合改性剂 PA- C 后，其缺口冲击强度大幅度提高，并且添加 10 份达到最大值 88. 64kJ /m2， 较
9、添加未改性纳米 CaCO3 的 PVC 复合材料的冲击强度提高了 7 倍多。弯曲模量 随 PA-C 添加量的增加明显增大，拉伸强度仅稍微降低，说明 PA-C 能较好分散 在 PVC 基体材料中，既起到较好的增韧效果，又起到一定的补强作用。这是由 于 PMMA 与 PVC 溶解度参数相同，二者具有较好的相容性。纳米 CaCO3 表面包 覆有一定含量的 PMMA，有效地改善了 PVC 基体与纳米 CaCO3 之间的相容性，而 且聚丙烯酸酯聚合物中含有一定量的柔性单体聚丙烯酸丁酯，其在 CaCO3 粒子 与基体间形成过渡层，利于能量吸收，而纳米 CaCO3 为刚性粒子，其添加提高 了复合材料的刚性和
10、硬度。三三 炭黑填充增韧炭黑填充增韧 PVCPVC导电炭黑是一种永久性抗静电剂, 添加后材料不会因水洗、磨损等原因在 长期使用中丧失抗静电性能。炭黑还具有高的比表面积和高的表面能, 能吸收 润滑剂, 与 PVC 界面结合良好。炭黑的填充还能使 PVC 的熔体粘度大大提高。 陈克正、张言波等10研究了纳米导电纤维( nano-F) 和华光炭黑(HG-CB) 填充硬质 PVC 复合材料的电性能以及温度对复合材料体积电阻率的影响及伏安 特性, 发现随填料用量的增加, 材料的电阻率逐渐降低。当 nano-F、HG-CB 的填充量分别达到 20、10 份时, 电阻率急剧下降。这说明此时导电填料在 PVC
11、 基体中已基本形成导电网络, 填充量继续增加电阻率下降不大。nano-F 填充 PVC 复合材料特性曲线均呈直线性, 即其伏安特性为欧姆性, 而 HG-CB 填充 PVC 复合材料特性曲线偏离欧姆性。四四 SiO2SiO2 增韧改性增韧改性 PVCPVC为了改善 PVC 糊的流变性能及存放性能, 陈兴明等11 采用纳米级 SiO2 填 充到 PVC 糊中, 当其用量达到一定值(12 份) 时可以赋予 PVC 糊以明显的切力 变稀性能, 而普通超细 SiO2 则不能给予 PVC 糊以明显切力变稀性能。填充纳 米级 SiO2 的 PVC 糊, 其切力变稀性能可持久地保持, 而填充普通超细 SiO2
12、的 PVC 糊, 其切力变稀性能不能持久保持。4.14.1 纳米粒子复合纳米粒子复合 ACRACR 改性聚氯乙烯改性聚氯乙烯王锐兰、王锐刚等12采用纳米 SiO2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位 乳液聚合, 用此种聚丙烯酸酯复合物和 PVC 树脂共混, 结果用偶联剂 MAPS 预 包覆纳米 SiO2 再进行原位聚合的 ACR, 如表 2 所示, 当 SiO2 含量为 10%时的 ACR 作 PVC 的改性剂,有最高的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度( 即破碎率 最低) , 具有优良的力学性能。4.24.2 纳米纳米 SiO2SiO2 包覆包覆 HMPCHMPC 接枝共聚接枝共聚宇海银13 等研
13、究发现, SiO2 经 SDS 预处理后包覆羟丙基甲基纤维素( HMPC) , 并接枝 PMMA, 随着 SiO2 /HPMC-PMMA、TiO2/HPMC-PMMA、ZnO/HPMC -PMMA 含量的增加, 冲击强度随之提高。当复合粒子含量分别为 10% 、10% 、20% 左右时, 冲击强度达到最大值 61、62、68kJ/ m2。这比纯 PVC 的冲击强 度 52kJ/ m2 分别提高了 19.2、25、31% 。4.34.3 纳米纳米 SiO2SiO2 添加量对复合材料性能的影响添加量对复合材料性能的影响田满红、郭少云14 通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理, 以 促进纳米
14、粒子在基体中的均匀分散, 大幅度提高复合材料的强度和韧性。当纳 米 SiO2 的添加量为 3% 时, 复合材料的综合力学性能最好, 其拉伸强度、冲击 强度和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能 也有影响。处理 6h 时改善复合材料的冲击性能效果最好。4.44.4 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体/ /纳米二氧化硅协同改性聚氯乙烯及其力学性能纳米二氧化硅协同改性聚氯乙烯及其力学性能王士财、张晓东15等用聚氨酯( PU )弹性体/纳米 SiO2 复合材料协同改性 聚氯乙烯( PVC ), 用反应挤出一步法成型工艺制备了 PU 弹性体/纳米 SiO2 /PVC 复合材料, 对挤出速
15、率和温度进行了考察, 并对复合材料力学性能的影响 因素进行了研究。结果表明, 制备该复合材料的最佳工艺条件是螺杆转速为 40 50 r/m in、挤出机均化段温度为 180 190 ; 用分散于液化二异氰酸 酯中的纳米 SiO2 制备的复合材料的性能优于用分散于聚醚二元醇中的纳米 SiO2;PU 弹性体和纳米 SiO2 能协同增韧 PVC, 两者质量比为 5/1 时增韧改性的 效果最佳。当 PU 弹性体/纳米 SiO2 /PVC (质量比)为 5/1/20 时, 复合材料的 综合力学性能最优, 冲击强度达到 45.6 kJ/m2, 拉伸强度为 50.3MPa。五五. . 纳米黏土填充增韧纳米黏土填充增韧 PVCPVCPVC/纳米黏土复合材料只需少量的纳米黏土即可使 PVC 的韧性、强度和刚 度显著改善。因 PVC 分子链的运动受到限制，材料的热稳定性和尺寸稳定性提 高，复合材料在二维或三维上均有较好的增韧和增强效果，不同层状黏土可以 赋予材料不同的功能。 Mahmood 等16通过熔融混合制备了有机黏土增强 PVC/丙烯腈丁二烯苯 乙稀（ABS）基体，并研究了纳米黏土对 PVC/ABS 的形态、流变学和力学性能的 影响。结果表明，加入纳米黏土，使 PVC/ABS 共混物的增韧效果显著增加。当 纳米黏土的加入量为
