典型功能材料高压结构研究与设计

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1、 典型功能材料高压结构研究与设计 第一章 绪论1.1 探究典型功能材料的高压结构的意义结构是材料的最基本信息，通过它能深入理解材料的物理化学性 质，一旦掌握了物质结构，也就掌握了相应物质的力学、光学、电 学、热学和磁学性质如图 1.1。反过来，理解了物质结构与性质之间 的内在关系，就可以从结构的角度来设计某种特定功能的材料。高 压技术的发展，推动了人们对材料结构的认识。对一些在生活和工 业中广泛应用的典型有机和无机材料，对其结构和性质的高压研究 有利于更好的为我们生产生活服务，同时对材料的物理规律和现象 有更深认识。对一些应用在特殊领域的功能材料展开高压结构的研 究和设计，可以丰富这些功能材料

2、种类和应用领域环境。高压使材 料的体积被压缩，内部的原子间的距离减小，引起材料结构的相变， 降低物质间化学反应势垒，促进新的化学反应的发生，获得常压下 无法合成的新物质，利于寻找和设计新功能材料如超硬材料、电子 材料、光学材料、超导材料和热电材料等）。1.2 实验和理论研究物质结构的手段和方法实验上可以确定物质结构的手段如图 1.2）主要有: 显微镜技术， 光谱技术如紫外-可见吸收光谱、红外光谱、激光拉曼光谱），X 射 线衍射和中子散射技术1-3。显微镜技术直接能观察到材料的宏观 外貌形状如纳米材料）；红外-拉曼光谱技术能够测定分子振动从而 反应分子结构内部信息；X 衍射技术能准确测定无机材料

3、的晶格参 数等结构信息，中子散射技术则能深入探测到原子核内部结构信息。 许多情况下，单纯通过实验手段来确定某些物质的结构还存在一些 困难和问题，如：由于样品不纯，或者样品量小和高压条件的影响 导致信号变弱等，实验上难已获得高质量的数据来精确地确定结构 的详细结构信息。另外对于质量较轻的元素散射因子太小或衍射信 号很弱，因此实验上获得这类物质的精确结构信息十分困难，另外 实验手段还存在成本高等缺点。随着计算机计算能力和计算方法的 发展，计算机结构预测技术取得了较大的进步。如今，已发展了多 个预测物质结构算法及程序，能弥补实验的不足，形成与实验技术 并行的研究物质结构手段。并且可以从理论上根据人们

4、对材料特定 功能需求，有目的地设计对应的功能材料，进而指导实验合成。如今理论上结构预测已经发展的具有代表性的结构预测方法软件）有： 模拟退火法4, 5，能谷跳跃6，极小值跳跃7, 8，随机法 AIRSS） 9，遗传算法 GA）10-14，巨动力学法15和粒子群优化算法16, 17。其中，我们组研究开发的粒子群优化算法具有较强的全局优化 能力和多目标搜索的特征，成为目前研究材料结构及设计多功能材 料学科的理想理论方法。它已被应到许多相关领域，如神经络训练 18，团簇结构预测16，人工智能以及车辆调度系统等领域19。 我们组基于粒子群优化算法发展了全新的 CALYPSO 晶体结构预测 方法，本文将

5、该方法同实验手段相结合应用到相关材料结构研究中。第二章 实验与理论方法2.1 光谱实验红外、拉曼、紫外-可见光、X 衍射等光谱随压强的光谱变化能 表征物质原子分子结构，材料体系构型，物质的电子振动能级等变 化。其中，光谱强度主要由原子分子能级之间的跃迁几率决定，光 谱频率则是能级跃迁之间的能级差。红外光谱和拉曼光谱都是由分 子的振动、振动-转动能级之间的跃迁产生的，是研究有机分子材料 体系的重要光谱手段。X 衍射光谱可以对物质进行内部原子在空间 分布状况的结构进行精确的分析。将具有一定波长的 X 射线照射 到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子 而发生散射，散射的 X 射

6、线在某些方向上相位得到加强，从而显 示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X 射线衍射光谱是研究无 机材料的重要手段。下面我们对相关的光谱理论知识点分子简正振 动，选择定则和光谱技术）进行了详细的介绍。红外吸收光谱是由 分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原 子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。 分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的 振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分 子振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续的 而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃 迁，使振动光谱呈带状。

7、所以分子的红外光谱属带状光谱。根据分 子红外光谱的吸收谱带频率的形状、强度、位置以及吸收谱带和温 度、溶剂、聚集态等的关系，便可确定分子的空间构型，求出化学 键的力常数、键长和键角等结构信息。红外光谱的角度的分析主要是利用特征吸收谱带的频率和强度，推断分子中存在某一基团或键， 再由特征吸收谱带频率的位移，推断邻接集团或键，确定分子的化 学结构以及由特征吸收谱带强度的改变，可对其混合物和化合物进 行定量分析。.2.2 密度泛函理论密度泛函理论是由科学家 Hohenberg P 和 Kohn W 提出来的39， 根据量子力学研究多电子体系电子结构的方法，其核心思想认为电 子基态的能量完全可以由电子

8、的密度来确定，即是说电子体系的电 子密度和体系的能量存在一一对应关系。多电子波函数有 3N 个自 由度，而对应的电子密度仅有 3 个自由度，密度泛函理论利用电子 密度代替波函数作为研究对象，有效地减少了计算量。密度泛函理 论70是凝聚态理论中一种处理多体粒子电子结构的量子力学方法， 它是目前计算物理、化学领域中最重要的理论方法之一。它的主导 思想是：把电子密度作为最基本的物理量，只要可以精确的获得体 系的电子密度，就可以得到体系其它所有的物理量。Born 和 Oppenheimer 提出绝热近似40，认为在研究固体体系的时候，固体 是由原子、电子和中子组成，原子核的质量比电子的质量大，且原 子

9、核和电子的速度差别较大，可以把系统中核的运动与电子的运动 分离，即在研究电子运动时，把原子核近似看成是不动的；在研究 原子核时，不考虑电子在空间中的分布。为了获得体系的电子密度， 需要首先求解体系的 Schr dinger 方程。第三章 高压下材料物质结构的奇特现象.293.1 高压下四氯化碳分子结构的反常偏振现象.293.1.1 背景介绍 .293.1.2 实验和理论计算细节.293.1.3 结果与讨论.303.2 高压下苯胺分子结构中 NH 与 CH 振动.343.3 高压下四甲基脲结构基频间的非谐振耦合现象.423.3.1 背景介绍.423.3.2 实验和理论计算细节.423.3.3 结

10、果与讨论.483.4 吡啶与丙酸分子结构之间形成氢键的奇异光谱现象 .483.6 本章小结 .57第四章 高压下拓扑材料铋碲碘体系的高压相变及结构.584.1 背景介绍 .584.2 实验和理论计算细节 .594.3 结果与讨论.604.4 本章小结 .66第五章 高压下设计高储氢密度的锂铍氢化合物.685.1 背景介绍 .685.2 计算细节 .695.3 结果与讨论.715.4 本章小结 .78第五章 高压下设计高储氢密度的锂铍氢化合物5.1 背景介绍氢作为是一种清洁能源，可作为化石燃料的理想替代品，更易被 大规模应用于工业和交通运输中。然而扩大氢气应用范围的关键在 于找到稳定的固态贮氢材

11、料。探究具有高质量储氢密度 GHD）的贮 氢材料一直是当今科学研究的热点142。一些由轻元素构成的复杂 氢化物143-147，由于其 GHD 较高而备受关注。例如，钠的氢铝 化物和镁的氢铝化物依次具有 7.5 wt %和 9.6 wt %的贮氢密度。近 来，具有高 GHD (15.0 wt %)的锂铍氢化物例如 LiBeH3 和 Li2BeH4）被看做是理想的贮氢材料148-152，得到了许多科研学 者的极大关注。根据如下的可逆反应：nLiH+ mBe + mH2 LinBemHn+2m，尽管一系列锂铍氢化物 LinBemHn+2m(e.g., n = 1, 2, 3;m = 1)可以被合成，

12、然而在实验室现阶段只成功合成了 LiBeH3 和 Li2BeH4 两种化学组分151, 152。最近报道高压实验摩尔配比为 3:2 时反应最完全，可能生成 Li3Be2H7，然而人们始终没能获得该 材料的样品，至今尚未确定它是一种新的氢化物相还是只是 LiBeH3 和 Li2BeH4 的聚合体。因此，我们期望高压能够合成一种 新的具有合理化学配比且 GHD 较高的锂铍氢化物，同时也期望对 高压下 Li3Be2H7 是否存在的疑问给以解答。.结论物质结构是深入理解物质宏观的物理和化学性质的最重要信息， 是研究材料物性的基础。高压能使材料的体积被压缩，内部的原子 间的距离减小，原子之间的相互作用变

13、得更显著，从而诱导材料结 构的改变，材料会因相变而具有新奇功能的新材料如拓扑、高储氢、 能源材料等）。因此高压可以提供高于现有材料几倍容量的新材料。 同时，高压能降低物质间化学间反应势垒，促进新的化学反应的发 生，获得常压下无法合成的新化学配比和非活泼元素间物质。本文 采用高压光谱和卡里普索(CALYPSO)结构预测方法，结合基于密度 泛函理论的第一性原理计算，对这些无机和有机功能材料在超高压 下的结构性质进行了深入的研究，得到了一些新奇的结果如下：开 展高压下一系列材料物质结构如四氯化碳、苯胺、四甲基脲等）的 奇特现象的研究，发现高压引起四氯化碳分子结构的反常偏振现象、 苯胺分子结构中 NH 与 CH 振动异向频移现象、四甲基脲分子结 构中基频间的非谐振耦合等现象。这些奇异物理现象与传统理论相 违背，有助于推动和完善相关理论。例如，研究了四甲基脲 TMU） 的高压拉曼光谱，分析了分子结构中 CN2+ NMe2 对称伸缩振动和 C=O 平面外振动的压强-频移和强度变化，发现压强能调制 CN2+ NMe2 对称伸缩振动与 C=O 平面外振动的频率差和对称性，引起 这两基频之间发生费米共振，这打破了常规费米共振只存在基频与 和频或倍频之间的规律，该实验现象弥补了之前费米共振理论的不 足。