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1、一、多电子原子的Schrodinger方程二、处理多电子体系的近似模型 1-7 多电子原子1-7 多电子原子一、多电子原子的Schrodinger方程1双电子体系的Schrodinger方程 对He原子，在Born-Oppenheimer近似下， 相应的薛定谔方程为： 分别为两个电子的动能， 为原 子核对电子的吸引位能， 为电子间的排斥能。 1-7 多电子原子2多电子体系的Schrodinger方程 含n个电子的原子体系，在核固定近似下： 1-7 多电子原子对应的薛定谔方程为： 3求解困难： 由于 含有两个电子的坐标又不可能加以分离，给解 Schrodinger方程带来很大的困难。 1-7 多
2、电子原子二、处理多电子体系的近似模型 1单电子近似（轨道近似） 这种单电子波函数被称为轨道,视每一个电子在核与其他电子及原子核形成的势能场中独立运动. (1) 这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子波函数（单电子态）乘积的形式来描述，（q1,q2,q3,.qn）= 1（1）2（2）3（3）. n(n)1-7 多电子原子（2）轨道近似下体系总的波函数 对多电子原子来说，某一电子的总势能函数可以是： ：电子在其它电子的有效平均场中的势能函数。 于是每个电子的 ： 然后设法求解单电子薛定鄂方程： 便是原子轨道或原子轨函， 称为轨道能。 1-7 多电子原子要求解单电子(1-8.3)式，需要知道
3、的具体形式。为此， 人们在轨道近似的基础上进一步用一些近似来处理。 体系总的波函数： 总能量： 1-7 多电子原子2中心力场近似 （2）中心力场近似下多电子原子的薛定谔方程： （1）这一近似的思想: 每个电子与其他电子的排斥作用, 近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均 势能场的作用.1-7 多电子原子与类氢离子的薛定谔方程相比只多了 项，而在中心力场近似下它只与 有关，与 无关，所以，其薛定谔方程角度部分的解与类氢离子完全一样，于是前面讨论的关于角动量，角动量Z方向的分量，角量子数 ，磁量子数m的讨论，对中心力场近似下的原子轨道完全可以应用，但 方程有所不同，与类氢原子的相比多了
4、一个 项。1-7 多电子原子3半经验处理方法屏蔽模型 （1）斯莱脱公式： 由于 是球对称的，相当于部分抵消了核吸引能的作用：，所以假定 ，：屏蔽常数:称为有效核电荷1-7 多电子原子第i个电子的轨道能 ： -斯莱脱公式（2）屏蔽模型内容： 在中心力场近似的基础上，认为其它n-1个电子对 电子的排斥作用相当于抵消或屏蔽了 个正电荷对 电子的吸引， 电子在 个有效核电核的中心力场中独立运动。 （3）屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）： 将电子按内外次序分组： 1-7 多电子原子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p:原子中其他电子对 电子的屏蔽作用之和: 电子对
5、电子的屏蔽作用外层电子对内层电子的屏蔽作用为0。同一组内（1s组内 ）1-7 多电子原子例如 ： K原子的电子层结构为(2,8,8,1)，最外层有1个电子，它受 一、二、三层电子的屏蔽作用，其常数分别为： (1.00,1.00,0.85)，故总的屏蔽常数为：对s,p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是1.00有效核电核 ： 最外层4S电子的能量：1-7 多电子原子4定量处理方法自洽场型模 （1）内容： 为了定量地计算 ，哈特里曾于1928年提出自洽场型模： 认为其它电子的有效平均场主要就是其“电子云”的静电势 ，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产
6、生的影响。这种“ 静电势”是按其它电子出现于空间所有可能位置进行的统计 平均，故 对 电子间的平均排斥能就只是 坐标的函数。 （2）单电子薛定鄂方程 假定N个电子的单电子波函数分别为 ，它们都是 归一化的，则电子 对 电子的统计平均排斥能为： 1-7 多电子原子故单电子薛定鄂方程为： 这就是哈得里方程；解此方程的方法先假定一组N个函数 作为N个电子的零级近似波函数，然后解N个单电子方程组，得到一组N个 新的波函数，作为一级近似波函数 ，然后再用这一组 一级近似波函数代入上述单电子方程组，就可得一组更新的，作为二级 近似波函数；，如此重复下去，直到一次循环中，解得的单电子波 函数对应的轨道能量或其总能量与上一级所用的波函数对应的轨道能， 或总能量在允许误差范围内很好地吻合为止。这种求解过程称为自洽场 法（SCF法）。1-7 多电子原子由于没考虑电子自旋所以原子总能量：E= -全部电子平均排斥能 为库仑积分。 1-7 多电子原子本节小结1-7 多电子原子习题1.写出Li原子的哈密顿算符. 2. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(1s,1s=0.3 , 2s,1s=0, 1s,2s=0.85 ) j,i代表j对电子的屏蔽常数。
