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1、第三节 波函数和电子云的图形掌握 s、p、d原子轨道轮廓图及其特征第四节 多电子原子的结构掌握 简单多电子原子体系的Schrdinger方程的表示方法；简单多电子原子的全波函数表示Slater行列式。第五节 元素周期表与元素周期性质掌握 基态原子核外电子排布原则，第三周期前任一元素的电子层结构。掌握教学目标和要求波函数(，原子轨轨道)和电电子云(|2在空间间的分布)是三维维空间间坐标标的函数，将它们们用图图形表示出来，使抽象的数学表达式成为为具体的图图象，对对于了解原子的结结构和性质质，了解原子化合为为分子的过过程都具有重要的意义义。随r的变变化关系-径向分布;随,的变变化情况称为为角度分布;
2、随r, , 的变变化情况，即空间间分布。2.3 波函数及电子云的图形2.3.1 径向分布图R1021R200.50.0R210.10.0 r/a02001345010r/a05010r/a0R300.20.1R310.05r/a0200-0.11010020r/a0r/a00.00.00-0.05R32 0.0410020r/a00.020.00径向分布图径向分布图径向分布图Dnl(r)的来历意义义：u D(r)：表示半径为为r的球面上电电子出现现的概率密度u D(r)dr：表示半径为为r，厚度为为dr的球壳内电电子出现现的概率径向分布图径向分布图规规律u 球节节面数 n-l-1u 极大值值数
3、 n-lu 最可几半径：最大的极大值值所对应对应 的r为为最可几半径径向分布图思考：两图是否矛盾径向分布图D10, r=a0,即在半径a0处处取得极大，而1s2 则则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之处处在于它们们代表的物理意义义不同，1s2是几率密度，而 D10是半径为为r处处的单单位厚度的球壳内发现电发现电 子的几率，在核附近，尽管 1s2很大，但单单位厚度球壳围围成的体积积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处处，尽管单单位厚度球壳围围成的体积积很大，但1s2几乎为为零，所以只有两个因子|1s|2与d 适中时时，才有最大的乘积积。比较较D(r)和 2(r)2D1s氢原子1s电子
4、的分布图径向分布图 原子轨道的角度分布 从坐标标原点(原子核)引出一直线线，方向为为(,)，长长度为为 |Y|，将所有这这些直线线的端点联联接起来，在空间间形成一个封 闭闭曲面，它表示同一个球面上各点 值值的相对对大小。为一常数，角度分布为球对称图形。xyz2.3.2 角度分布图例即xy平面极值角向节面在 z 方向上角度分布图例若作xy平面剖面图，则 =90 若作xz平面的剖面图，则 =0 xy xz角度分布图例角度分布图 电电子云的角度分布|Ylm(,)|2|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即 代表在 (,) 方向上单位立体角d内发现电子的几率。Y与|Y|2 比较较：
5、p Y有正负负， |Y|2无正负负；p因为为将 |Y|的极大值值定为为1，则则 |Y|2 |Y| ，即电电子云的角度分布比原子轨轨道更瘦一些。Ylm(,)或 |Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p, 3p, 4p 的角度分布却是一样样的。因为为共价键键的方向性主要由 Ylm(,)决定，所以常以 Ylm(,)代替原子轨轨道。角度分布图 角度分布图网格立体图等值线图电子云黑点图原子轨道轮廓图2.3.3 空间分布图空间分布图波函数的等值线图空间分布图原子轨道网格图空间分布图电子云网格图图空间分布图电子云黑点图空间分布图某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图 如下，该
6、轨道式什么轨道，粗略画出其电子云图。例空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图2.4 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 H原子Hamilton算符He原子Hamilton算符2.4.1 多电电子原子的Schrdinger方程及其近似解 He原子Hamilton算符用原子单位表示为：任意多电电子原子Hamilton算符原子单位2.4.1多电电子原子的Schrdinger方程及其近似解 由于rij无法分离(涉及两个电电子的坐标标)，只能采用近似方法来求解。求解时时首先要将n个电电子体系的Schrdin
7、ger方程拆分成n个单电单电 子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。采用原子单位制，Schrdinger方程为：多电电子原子的Schrdinger方程及其近似解 忽略电子间的相互作用 将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电 子体系Hamilton，每个单电 子Schrdinger方程与类氢 体系的方程完全一样。第i个电子的Schrdinger方程方程为：2.4.1.1 零级级近似2.4.2体系的近似波函数 体系的总能量 对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电 子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应 的能量为：零级级近似2
8、.4.4忽略电电子间间相互作用时时，He的能量为为：光电子能谱实验测得电离能为： 由Koopman定理预测，He原子的总能量应为： 电子间的排斥能： 显然，电子间的排斥能排斥能是不能忽略不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但 它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。零级级近似在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子 中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组 成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。2.4.1.2 单电单电 子近似(轨轨道近似)中心场法是将原子中其它电子对第i个的排斥作
9、用看出是球对称的。中心力场近似中心力场模型认为：将每个电子都看成是在核与其他电子所形成的的平均势场中运动，该电子的势能项将只与它自己的坐标有关，即考虑电子的相互作用项，以避免rij的出现。i称为为屏蔽常数， Z*=(Z-i)称为为有效核电电荷。采用中心力场模型，单电子的Schrdinger方程为：类氢体系的Schrdinger方程为：类氢体系的能量为：多电子体系中单电子能量为：中心力场近似2.4.7单电子轨道能的近似计算Slater屏蔽常数规则：中心力场近似将电电子按内外次序分组组： 1s2s, 2p3s, 3p3d4s, 4p4d4f5s, 5p5d等 外层电层电 子对对内层电层电 子无屏蔽
10、作用， = 0 同一组电组电 子 = 0.35(1s组组内电电子间间的 = 0,30) 对对于ns, np组组中的电电子，主量子数少1的每个电电子 = 0.85，主量子数少2及以上的 = 1 对对于nd, nf电电子其左边边各组电组电 子对对它的屏蔽常数为为 = 1.00例中心力场近似He的基态态能量He基态态的电电子组态为组态为 1s2，根据Slater方法：1 = 2 = 0.30多电电子原子的能量不仅仅与主量子数有关，而且与角量子数(l)有关。与实验值实验值 -79.006 eV接近了对j电子出现的整个空间积分，有：自洽场方法(积分后不再有j的坐标)假定一组组(n个)零级级近似波函数1(
11、0), 2(0), ,n(0) ， 根据Schrdinger方程求得一组组(n个)近似波函数 1(1), 2(1), ,n(1)及对应对应 的的能量 E1(1), E2(1), ,En(1) 。将此近似波函数 1(1), 2(1), ,n(1)代入，又得一组组近似波函数 1(2), 2(2), ,n(2) ，及对应对应 的的能量 E1(2), E2(2), ,En(2) 。如此往复地循环环下去。直到Ei(m+1) = Ei(m) (能量收敛敛)或i(m+1)=i(m)（波 函数收敛敛）。自洽场方法第i个电电子的Schrdinger方程为为：2.4.2 2.4.2 电电电电子自旋与子自旋与pau
12、lipauli原理原理 电子自旋 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验碱金属原子束通过一个不均匀磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立的谱线。 自旋假设： 1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：s s为自旋量子数为自旋量子数, , s=1/2mms s为自旋磁量子数为自旋磁量子数一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms。 在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。电子自旋 自旋磁矩ge为自旋朗德因子自旋朗德因子，对自由电子 自旋磁矩在外磁场方向分量： 电子自旋 自旋波函数与单个粒子的完
13、全波函数：自旋波函数的两种形式 完全波函数空间波函数 自旋波函数 电子自旋 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在交换两粒子的坐标， 不变者称为对称性波函数对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。非对称波函数。（1 1） 微观全同粒子的概念微观全同粒子的概念 全同粒子与 Pauli 原理 自旋量子数为半整数的(电子,质子,中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子, 介子
14、, 粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。（2 2）PauliPauli原理原理 三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。全同粒子与 Pauli 原理 采用单电子近似后，并忽略轨道-自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道-自旋的乘积（3 3）SlaterSlater行列式行列式 对基态He(1s2)原子全同粒子与 Pauli 原理 基态He 原子Slater行列式多电子体系的Slater行列式为 全同粒子与 Pauli 原理 每一列对应一个自旋-轨道，每一行对应一个电子；反之亦可。交换两个电子相当于交换Slater行列式的两行或两列，行列式变号；若两个电子处于同一空间轨道且自旋态相同，则Slater行列式的两行或两列相同, 行列式自动为零, 满足Pauli不相容原理的要求。全同粒子与 Pauli 原理 基态Be 原子Slater行列式
