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1、1粉末衍射基础知识介绍杨宁 博士 XRD应用工程师 德国布鲁克AXS有限公司北京代 表处 北京海淀区中关村南大街11号 光大国信大厦5201室，邮编 :100081 电话:010-68486946, 68486947 服务热线:800-810-9066 手机: 13811952478 传真: 010-88417855 email: ning.yangbruker-7/29/2012Beijing Application Labn n18951895年年 W.C.RoentgenW.C.Roentgen 研究阴极射线管时，发现一种有穿研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线透力的肉眼
2、看不见的射线, ,称为称为 X X射线射线( (伦琴射线伦琴射线) )。19011901年获诺贝尔物理学奖 。n n19121912年劳埃年劳埃( M. Von Laue)( M. Von Laue)以晶体为光栅，发现了晶体的以晶体为光栅，发现了晶体的X X射线衍射现象，证实了射线衍射现象，证实了X X射线的电磁波性和晶体结构的周期射线的电磁波性和晶体结构的周期性。性。劳厄的发现揭开了原子理论的新纪元，1914年度获诺贝尔物理学奖 。 n同年， W.H.Bragg and M.L.Bragg 发现发现 X X射线衍射射线衍射Bragg公式,测定了 NaCl 晶体的结构,开创了X射线晶体结构分析
3、的历史。n把光谱线的研究范围扩大到比可见光波长短一千倍的区域,从而诞生X射线谱为探索分子和原子结构开辟了道路。n至今已研发包括 D8 ADVANCE、D8 DISCOVER、D8 GADDS 、D8 ADVANCE Super Speed 系列, 设计精密，软硬件功能齐全，能灵活地适应物质微观结构各种分析和研究任务, 具有各种特殊功能的全自动化X X射线射线衍射仪。 X射线发现及其在物理学上研究 的主要后果X射线衍射仪是现代物质微观结构分析常规武器,常用于对物质的组成 和原子尺度量级的结构进行鉴定和研究的基本手段：n确定物质单胞中各种原子是怎么排列的, 研究材料的一些特殊性质与其 原子排列的关
4、系。n确定物质含有哪些化合物（物相）及物相的含量,相含量对性能起决定性作用。n此外,常用于测定材料的晶胞参数、晶粒大小、微观和宏观应力、织构、取向度、结晶度、金属间化合物有序度等。n物质的性能取决于其组成和结构，应用领域极其广泛,在物质结构鉴定和研究中起着决定性的作用。X射线衍射仪是物质表征和质量控制不可 缺少的方法。Tube TubeFilm劳埃实验 单晶X射线衍射CuSO4晶体三 维光栅德国物理学家劳厄实验一箭双雕的证明了X射线具有波 动性,晶体中原子按空间点阵排列的周期性结构。M.VonM.Von Laue Laue 方程方程n Bragg 公式2dhkl sinhkl = nnX射线本
5、质-波粒性的验证1912年劳厄等用X射线照射晶体产生衍射花样，证实了X射线为具有短波长的电磁波。1923年康普顿进行非弹性散射，揭示了它具有粒子。 随后电子衍射、中子衍射的相继发现, 为波粒性提供了全面的例证。nX射线光谱学的成就以晶体为分光元件，发展了X射线光谱学。1913年莫塞莱发现了元素特征X射线谱的频率 的平方根与原子序数的线性关系,构成了理解元素周律的一个里程碑，丰富了人们 对于原子 结构的认识。X射线晶体学的诞生和发展布拉格父子通过衍射谱揭示晶体的原子结构。发展了结构分析的方法，从最简单的NaCl，KCl，金刚石等开始，一直到复杂的生物大分子，如蛋白质与DNA，这些晶体学的研究为固
6、体 物理学、矿物学、分子生物学等学科奠定了基础。n实际应用：透射学，光谱学(谱波，能波),晶体学。 在物理学上研究的主要后果历史上，从发现X射线衍射到应用X射线衍射解决物理、材料、化学、材 料、生命、医学等方面的问题，有10余次诺贝尔奖。 例如，DNA结构的确 定、青霉素的发明、各种矿物的确定、超导材料为什么会有超导性；生物分 子、高分子材料、各种人造晶体和药物的的结构必须从其原子排列进行研究; 制作集成电路的单晶硅片的质量检查;纳米材料研究都依靠X射线衍射来分 析。 n作为结构研究基础的X射线晶体学已趋成熟，相关繁重计算因计算机的使用而 成为可行。它的应用日趋富有成效, 已成为“势在必行和用
7、有必得”。n材料科学的基础研究和应用基础研究中，功能意识的加强以及对结构与性能 联系规律认识的不断提高，人们期望着实现以性能为导向寻找和设计最适宜 结构的最佳化合物,并付诸实施。n宏观表象转移至微观认识。结构参数信息带来新观念和生产工艺改进，为研 制新材料、建立新 理论提供依据有着重要的意义和不可限量的前景。n多晶X射线衍射样品易得, 样品与实际体系相接近。n当今，作为研究物质结构,质量检查的X射线衍射分析技术应用极为广泛。多晶X射线衍射方法应用的重要性X射线衍射花样认别衍射花样（图象）是结构参数间按信息，X射线衍射花样变化 万千, 为认别衍射花样, 简介基本原理与方法。n 实质 : X射线与
8、物质交互作用产生衍射花样; n 衍射花样三要素：峰位，峰强与线形；n 全谱数据。峰位 面间距点阵参数,空间群面间距漂移 残余应力,固溶体分析线形线形结晶性微晶尺寸晶格点阵强度 非晶质结晶度 定量相相分析 晶体结构角度（2）强度衍射花样信息引伸出多种衍射实验方法样品方位与强度变化取向分析;面间距与强度 定性相相分析 ; 10Phase ID Polymorphism of Paracetamol（扑热息痛）Nichols X射线的速度c= 2.998 cm/s . 产生机理:由阴极灯丝所发射的数量巨大电子经电场加速以极高的速度撞向阳极靶，辐 射电磁波即释放X射线。这些电子撞向阳极靶上的条件和时间
9、不同，产生电磁辐射也各不相同，而形成各种波长的连续X射线谱。短波限: 短波限0只与管电压有关, V，max，0, 0=hc/ev : 0 = 1.24/V （nm）当X射线光管电压 一定时，某一个电子的全部动能完全转化为 一个X射线 的光量子，此X射线光量子的能量最大，波长最短。式中e电子电荷，等于 静电单位；V电子通过两极时的电压降（静电单位）； h普朗克常数连续谱线强度经验表达式：式中C为常数，Z为阳极靶材料的原子序数。X射线谱-连续X射线谱 (不同管电压下连续X射线谱)I=CZ （ - ）X射线谱-特征谱特征波长在连续谱的某些 特定的波长位置上出现的一系列强度很高 波长范围很窄的线状光谱
10、，靶材一定，波长恒定.特征谱中K系Ka1和K Ka2 ，波长极为相近难分解， Kb可过滤。特征谱产生原理 原子的壳层结构与电子的跃迁，放出光子能量n特征X射线由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大并迭加于连续谱线上。谱线波长不随X射线光管的工作条件而变，只决定于阳极物质。n根据原子结构壳层理论，原子核周围的电子分布在若干壳层中，处于每一壳层的电子有其自身特定的能量。按光谱学的分类，将壳层由内至外分别命名为K、L、M、N壳层，相应的主量子数为n=1，2，3，4，每个壳层中最多能容纳2n2个电子，其中处于K壳层中的电子能量为最低，L壳层次之，依次能量递增，构成一系列能级。n高速运动的电子
11、将阳极靶原子的第K、L、M 等壳层的电子电离出，为保持体系的能量最低，更外层电子将跃迁到这些空位上，从而产生特征X射线标识谱） 。原子的壳层结构与电子的跃迁，放出光子能量K-Quant L-Quant Kb-Quant KLMEmissionPhotoelectronElectron特征X射线的命名分类K系、L系.谱线K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线K、K L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线L、L标识谱的特征n各种元素的标识谱具有相似的结构，与元素化学性质无关，不呈现周期性的变化。n标识谱的光子能量很大（波长为nm级），比原子外层电子跃迁发出的光谱能量要大103-104倍
12、。n标识谱与X射线管电压V的变化无关。X射线分析常用阳极材料K系特征谱线与激发电压阳极 元素KKK吸收限单 位激发电 压kV波长单 位*波长单 位*相对 强度波长单位 *波长单 位*相对 强度24Cr2.289702.293606512.2910022.08487212.070206.025Mn2.1018202.10578552.103141091021221.896436.526Fe1.9360421.939980491.9373551.75661181.743467.527Co1.7889651.792850531.7902601.62079191.608157.728Ni1.65791
13、01.661747481.6591891.500135171.488078.329Cu1.5405621.544390461.5418381.392218161.380598.942Mo0.7093000.713590510.710730.632288230.6197820.047Ag0.55940750.563798520.5608710.497068240.4858925.5b) X射线与物质的作用 X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质继续沿原来的方向传播。(相干散射是产生衍射花样原因)1) X射线的散射 相干散射与非相
14、干散射物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。每个电子就成了新的“光源”,在各方向发射X射线，这种X 射线，称为X射线散射。 散射的类型：相干散射（弹性散射/汤姆逊散射）; 非相干散射（康普顿-吴有训散射/非弹性散射） 。1) 相干散射： X射线作为电磁波,当散射线与入射线之间波长相 同，相 位滞后恒定，散射线之间能够产生相互干涉。2) 非相干散射亦称康普顿-吴有训效应,亦称量子散射,突出地表现出X射线的微粒特性。 X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子， 剩余部份X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。以X射线 向外辐射。散射X射线的波长9
15、8% for Cu-radiationn最大计数: 100,000,000 cpsn单个单元通道最大计数: 700,000 cpsn优于25%的能量分辨率n角度分辨率基本上等同于点探测器+0.1mm接受狭缝的 分辨率n光学系统参数: SS 3 or 8; RS-free Tube测测量圆圆聚焦圆圆 2DetectorSample设计原理：R1=R2=R ,试样转角，探测器转2角（2/偶合）或试样 不动，光管转，探测器转（ / 偶合）聚焦圆随衍射角大小而变化，衍射角越大、聚焦圆半径越小，当2=0，聚焦圆半径r=；当2=1800时，r=R/2,且r = R/2sin。R1R2c) Bragg-Br
16、entano 衍射几何2012/7/29742012/7/2975NsNd/2 scan 衍射晶面永远平行于样品表面2012/7/2976d）光学系统及其参数选择对采集数据质量影响Divergence slitDetector slitTubeAntiscatter - slitSampleMono- chromator光学系统 狭缝大小的选择决定光束的强度和分辨率一维探测器的衍射光路一维探测器的狭缝 概念和设置与0维的 有很大不同，探测 器狭缝宽，防散射 狭缝窄一维探测器的防散 射狭缝和探测器狭 缝开口较大，其尺 寸可通过计算得到选择合适的 探测器 狭缝以获得好的衍 射图谱光源光束发散角与准直Soller 狭缝限制轴向发散度如不用
