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1、第十一章 气相色谱 分析法11.1 概述 11.2 固定相 11.3 气相色谱分析理论基础 11.4 气相色谱分离操作条件的选择 11.5 毛细管柱气相色谱法简介 11.6 气相色谱检测器 11.7 气相色谱定性鉴定方法 11.8 气相色谱定量测定方法 11.9 液相色谱法简介Gas Chromatography, GC*气相色谱仪重要的现代 分析工具Date11.1 概述 11.1.1 色谱法简介 1.概述俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱法是一种分离技术， 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相； 另
2、一相是携带试样混合物流过此固定相的流体 （气体或液体），称为流动相。（动画）Date2.色谱法分类流动相为气体， 固定相为固体吸附剂 气相色谱气固色谱气液色谱流动相为气体， 固定相为液体流动相为液体， 固定相为固体吸附剂。液相色谱液固色谱液液色谱流动相为液体， 固定相为液体Date11.1.2 气相色谱法的特点1. 分离效率高复杂混合物、有机同系物、异构体及手性异构体。 2. 灵敏度高可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量. 3. 分析速度快一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 4. 应用范围广适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。不足之
3、处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。Date11.1.3 气相色谱分析流程Date气相色谱流程（动画）1. 载气系统：包括气源、气体净化、气体流速的控制 和测量； 2. 进样系统：包括进样器、气化室； 3. 色谱柱：柱体、固定相； 4. 检测系统：包括检测器、放大器、记录仪，有的还 带有数据处理装置。载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统Date11.1.4 气固色谱和气液色谱气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液色谱的固定相: 由 担体和固定液所组成。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。
4、气固色谱的分离机理:吸附与脱附的不断重复过程；气液色谱的分离机理：气液两相间的反复多次分配过程。Date随着载气的流动，溶解、挥发,或吸附、脱附的过程反复地进行。（动画）Date分配系数（partition coefficient）组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度(g / mL)比, 称为分配系数，用K 表示，即:Date分配系数 K 的讨论(1) 一定温度下， K值最小的组分最先流出色谱柱，而 K值越大的组分，出峰越慢；(2) 试样一定时，K 主要取决于固定相性质；(3) 每个组份在各种固定相上的分配系数
5、K 不同；(4) 选择适宜的固定相可改善分离效果；(5) 试样中的各组分具有不同的 K 值是分离的基础；(6) 某组分的 K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。Date容量因子（capacity factor） k亦称分配比(partition ratio)或容量比(capacity ratio)。定义：k 是指在一定温度、压力下组分在两相间达到分配平衡时，它在两相间的质量比。对于一定的色谱体系，组分的分离最终决定于组分在两相中的质量，而不是平衡浓度，因此分配比更能表征分配达到平衡时的分离情况。K与 k 的之间存在什么样的关联？DateK与 k 的关系：VM：色谱柱中流动相的体积(空隙体积
6、)Vs：色谱柱中固定相的体积。(1) 在气液色谱中Vs为固定液体积；在气固色谱中为吸附剂表面容量。 (2) : 相比(phase ratio)。 填充柱的值为635，毛细管柱的为501500。Date11.2 固定相 (Stationary Phase)11.2.1 气固色谱固定相(吸附剂)活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。 硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。Date分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石)，多孔性
7、。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等。常用5A和13X(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2, O2, N2, CH4, CO等的分离外，还能够测定He, Ne, Ar, NO, N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。适用于水、气体及低级醇的分析。Date气固色谱固定相的特点:（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。Date11.2.2 气液色谱固定相1. 气液色谱固定相 固定液 + 担体(支持体) ：(1) 固定液在常温下不
8、一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态；(2) 固定液的种类繁多，选择余地大；(3) 应用范围不断扩大。Date2. 担体化学惰性的多孔性固体颗粒，有较大的比表面积。担体应满足以下条件：(1) 比表面积大，孔径分布均匀；(2) 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；(3) 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；(4) 颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。Date常用担体（硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点: 表面存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗 粒
9、疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。Date3. 固定液高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。(1) 对固定液的要求应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力 ，较好的热稳定性，不与被分离组分发生不可逆的反 应。 (2) 选择的基本原则“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。 (3) 固定液的相对极性角鲨烷的相对极性为零； ，氧二丙腈的为100。Date(4) 固定液分类方法按化学结构、极性、应用等的分类方法。醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5) 固定液的最高与最低使用温度高于最高使用温度时，固定液易流失或分解；温度低于最低使用温度，固定液呈固体
10、，无分离作用。(6) 混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。Date(7) 固定液用量应以能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。(8) 固定液配比指固定液与担体的质量比: 一般在525之间。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允许的进样量低。Date4. 固定液的选择总原则：“ 相似相溶 ”(1) 分离非极性组分时通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。(2) 分离极性组分时一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。Date(3) 分离非极性和极性的混合物一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的
11、（或易被极化的）组分后出峰。(4) 分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物通常选择极性或氢键性的固定液。(5) 组成复杂、较难分离的试样通常使用特殊固定液，或混合固定相。Date11.3 气相色谱分析理论基础11.3.1 气相色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线，如何表征？Date1.基线（base line）无试样通过检测器。 2.保留值（retention value） (1) 时间表示的保留值保留时间(retention time, tR)：组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间。死时间(dead time, tM)：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。调整保留时间(adju
12、sted retention time, tR)：tR= tRtM （动画）Date(2) 用体积表示的保留值保留体积（retention volume, VR）：VR = tRF0（ F0为色谱柱出口处的载气流量，m L / min。） 死体积（dead volume, VM）： VM = tM F0调整保留体积（adjusted retention volume, VR）： V R = VR VM 3. 相对保留值(relative retention value， r21 )组分2与组分1调整保留值之比：r21 = tR2 / tR1= VR2 / V R1Date4. 区域宽度(pea
13、k width)用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法：(1) 标准偏差(standard deviation,)即0.607h处色谱峰宽的一半。(2) 半峰宽(peak width at half height,Y1/2)h/2处的宽度 Y1/2 =2.354 (3) 峰基宽度(peak width at peak base,Wb)Wb = 4 Date11.3.2 色谱柱效能色谱是一种高效分离技术，所依据的理论基 础是什么？如何评价分离效能？ Date1. 塔板理论柱分离效能指标色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：n则三者的关系为：式中tR、Y1/2、Wb以同一单位（cm
14、或 s）表示。理论塔板数与色谱参数之间的关系为：Date有效塔板数和有效塔板高度: 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。有效塔板数和有效塔板高度：Date塔板理论的特点和不足：(1) 当色谱柱长度一定时，塔板数 n (塔板高度 H )，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高, 色谱峰越窄。(2) 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定所用物质。(3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4) 该理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法
15、指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。Date2. 速率理论影响柱效能的因素速率方程也称范弟姆特方程式:H = A + B/u + C u H : 理论塔板高度u : 载气的线速度(cm/s)减小 A、B、C 三项可提高柱效；三个常数的物理意义存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？Date(1) A涡流扩散项A = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子 （动画）固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效 n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。Date(2) B/u 分子扩散项B = 2 Dg：弯曲因子, 填充柱色谱,0.5cms-1 时，分
16、子扩散的影响可忽略不计。液体的扩散系数Dm仅为气体的万分之一到十万分之一。 H = A + C uDate(2) 液体的粘度比气体大一百倍,密度为气体的一千倍,故降低传质阻力是LC中提高柱效的主要途径。由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。液相色谱中，不可能通过增加柱温来改善传质。恒温 改变淋洗液组成、极性是改善分离的最直接的因素。Date11.9.3 高效液相色谱分析法的分类1. 液固吸附色谱法(liquid-solid adsorption chromatography)全多孔型硅胶微粒 (510m)颗粒小，传质快，柱效高适用于分离质量中等的油性试样，对具有不同官能团的化合物和异构体有较高的选择性。缺点是非线性等温吸附，常引起色谱峰的拖尾现象。Date环境中有机氯农药残留
