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1、镍钛形状记忆合金材料的生物相容性研究进展镍钛形状记忆合金材料的生物相容性研究进展摘要：镍钛形状记忆合金作为重要的生物医用材料已经获得了广泛的应用，但 镍离子在人体环境中的释放引起了人们的忧虑。本文结合有关镍钛形状记忆合 金材料生物相容性方面的研究论文, 阐述了镍钛形状记忆合金的概念、工作原 理、物化性能、生物相容性、医学应用以及发展趋势等。关键词：The niti shape memory alloy biocompatibility Surface modification 1 1 引言引言 生物医用材料（ biomedical material）是用于对生物体进行诊断、治 疗、修复或替换其
2、病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。它是研 究人工器官和医疗器械的基础，己成为材料学科的重要分支，尤其是随着生 物技术的莲勃发展和重大突破，生物材 料己成为各国科学家竞相进行研究 和开发的热点。当代生物材料已处于实现重大突破的边缘，不远的将来，科 学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官，生物医用材料和制品 产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业 . 由生物分子构成生物材料，再由生物材料构成生物部件。生物体内各种 材料和部件有各自的生物功能。它们是 “活”的，也是被整体生物控制的。 生物材料中有的是结构材料，包括骨、牙等硬组织材料和肌肉、腱、皮肤等 软组织；还有许多功能材料所
3、构成的功能部件，如眼球晶状体是由晶状体蛋 白包在上皮细胞组成的薄膜内而形成的无散射、无吸收、可连续变焦的广角 透镜。在生物体内生长有不同功能的材料和部件，材料科学的发展方向之一 是模拟这些生物材料制造人工材料。它们可以做生物部件的人工代替物，也 可以在非医学领域中使用。前者如人工瓣膜、人工关节等；后者则有模拟生 物黏合剂、模拟酶、模拟生物膜等 镍钛形状记忆合金因具有独特的形状记忆效应、超弹性、较高的疲劳极限、 优良的耐磨性及良好的生物相容性，在医学领域获得了广泛的应用，如畸齿丝、 心血管扩张支架、骨折修复材料等。作为一种长期植入人体的生物材料，不仅 要具有良好的生物力学性能，而且还要有优异的耐
4、蚀性和生物相容性。镍虽然 是人体必需的营养元素，但过量会引起严重的局部组织刺激、坏死、过敏、中 毒甚至致癌。对于本身含有近 50镍的镍钛合金而言，作为长期植入物，其镍 的溶出会对机体产生一定的毒性。近年来随着镍钛形状记忆合金应用的扩大， 镍钛形状记忆合金镍离子析出引发的安全性问题已经引起很多学者的关注，目 前解决镍离子析出的方法主要是表面改性和表面涂层。 2.2.镍钛形状记忆合金的概念和工作原理镍钛形状记忆合金的概念和工作原理 将在高温下处理成一定形状的金属急冷下来，在低温相状态下经塑性变形 成另一种形状，然后再加热到高温相，即能成为稳定状态的温度时，通过马氏 体逆相变恢复到低温塑性变形前形状
5、的现象称为形状记忆效应4。具有这种效 应的金属通常是由 2 种或 2 种以上的金属元素构成的合金故称为形状记忆合金。当特定合金处于一种高温状态时，母相为奥氏体二维正方晶格，而处于某 种低温时母相自然转变为马氏体，呈现出菱形晶格，即当奥氏体从 Mo 点(马氏 体转变起始点)开始冷却直至 Mf 点(马氏体转变终止点)全部完成(图 1)。处在马氏体状态的合金可以承受一定程度即 6左右的记忆性变形，而这种变形在 加热到 Ao 点(奥氏体转变起始点)开始恢复原来的晶格，从而引起形状记忆，直 至 Af 点(奥氏体转变终止点)全部恢复原状。 除温度外，还有靠外力诱发的记忆效应,即当有外力作用时，记忆合金在
6、Mo 点 以上的温度即可生成应力诱发马氏体，这种马氏体在应力解除时又会自动发生 逆转变，从而引发机械记忆效应，使其恢复原状。这种形状记忆效应按形状恢 复形式可分为三种类型(图 2)。 单向记忆效应：在低温马氏体状态下受力变形，加热时恢复高温相形状， 冷却时不恢复低温相形状。 双向记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通 过温度升降，自发、可逆地反复恢复高低温相形状。 全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相 反的现象。 ( (1 1) )镍镍钛钛形形状状记记忆忆合合金金的的概概念念 镍钛形状记忆合金是一种经过一定塑性变形后在一定条件下能够自动恢 复其原始
7、形状的 形状记忆合金材料，它的伸缩率在 20%以上，疲劳寿命达 107 次，阻尼特性比普通的弹簧高 10 倍，其耐腐蚀性优于目前最好的医用 不锈钢，尤其是其独特的形状记忆恢复温度为(362)，接近人体体温。低 于逆转变温度时，延性高，在 70140 MPa 应力下发生塑性变形；而在逆转温 度以上时，又可变低得十分坚硬，正是因为这种非常独特的物化性能和生物学 性能使其在医学中获得了广泛的应用。 ( (2 2) )镍镍钛钛形形状状记记忆忆合合金金的的工工作作原原理理 镍钛合金是由镍和钛组成的二元合金，由于受到温度和机械压力的改变而 存在两种不同的晶体结构相，即奥氏体相和马氏体相。 镍钛合金冷却时的
8、相变 顺序为母相(奥氏体相)-R 相-马氏体相。奥氏体是温度较高的时候，或者去 除载荷时的状态，立方体，坚硬，形状比较稳定；而马氏体相是温度相对较低 或者加载时的状态，六边形，具有延展性，反复性，不太稳定，较易变形。 镍钛形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后，经加热到某一温度之上， 能够恢复变形。镍钛合金的低温相为马氏体，柔软且易变形；镍钛合金的高温 相为奥氏体(母相)，比较硬。冷却过程中，母相会转变为孪品马氏体，该马氏 体在外应力下容易变形成某一特定形状；加热时，已发生形变的马氏体会回到 原来的奥氏体状态。镍钛形状记忆合金经过特殊处理可具备单程记忆效应、双 程记忆效应和全程记忆效应。 3
9、3. .镍镍钛钛形形状状记记忆忆合合金金的的性能性能 (1)(1)镍钛合金的物理化学性能镍钛合金的物理化学性能 生物医用金属材料作为异物植入人体内，首先要考察其基本物理性能。例 如：选择植人材料时要考虑其密度和弹性模量是否与周围组织相近，是否有磁 性。镍钛形状记亿合金密度比较小，与骨组织相近，比较适合于硬组织修复； 其弹性模量只是普通不锈钢的 1/4，与人骨较为接近，可极大降低应力遮挡作 用，避免骨质疏松；镍钛合金无磁性，可进行核磁共振成像造影，同时植入人 体后不会受外来磁场的影响。另外，镍钛形状记忆合金还可以制成多孔材料， 多孔镍钛合金密度小，更适合于实现与骨路的力学兼容性，在外科修复中已得
10、 到广泛应用。 (2)(2)镍钛形状记忆合金的生物相容性镍钛形状记忆合金的生物相容性5-75-7生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的各种生物、物理、化 学等反应的一种概念。一般地讲，就是材料植入人体后与人体相容程度，也就 是说是否会对人体组织造成毒害作用。 镍的生物相容性镍的生物相容性 镍是正常机体必不可少的微量元素，主要由呼吸道吸收且吸收很好，金属 镍不容易从消化道吸收，也不能从皮肤吸收。正常人血清中镍含量为 0.026 mg/L，头发中含量最高，可达(0.640.44)mg/g。正常人体内含镍为 610 mg，主要分布于肾、肺、脑、软骨、脊髓、结缔组织和皮肤等。世界卫生组织 指出
11、，成人每日镍摄入量为 0.4 rag 即可满足生理需要，其主要是经粪、尿和 汗排出。镍摄入量过低或过高都会导致疾病，镍缺乏会引起生长变慢、体重减 轻，干扰体内铁、脂肪、葡萄糖及肝糖代谢，扰乱钙进入骨骼的过程，降低骨 骼长度与宽度之比，抑制心脏、肝和肾中几种酶的活性，恶化心肌和骨骼肌； 镍摄入或植入物中镍释放超过一定浓度，也会引起严重后果，高浓度镍对细胞 有明显的细胞毒性作用并能损伤细胞，肌肉内或骨内植入纯镍会引起严重的局 部组织刺激和坏死，并具有很高潜在的致癌性和毒性。 钛的生物相容性钛的生物相容性 钛对人体是非必需的，无害的。钛在人体正常组织中的含量小于 15 mg， 通常认为纯钛能被局部组
12、织较好耐受，不会诱发毒性或炎性反应。在合适情况 下，钛能够与骨结合，而且钛能够抑制细菌，不会显著激活或抑制各种引发毒 性反应的酶。从植入体钝化层释放出的钛颗粒，主要是不溶解的钛氧化物或次 氧化物，它们被认为是生物惰性的。当钛的钝化层被划伤后，由于钛的强氧化 能力能够很快修复，这种行为保护了合金，阻止了除氧化物外其他化合物的形 成。 镍钛合金的生物相容性镍钛合金的生物相容性 生物相容性是形状记忆合金能否用于人体的最重要因素。生物相容性良好 的材料在生物体内不会引起过敏反应，不会释放任何离子到生物体的血液中去； 在生物体长久存在而不会发生有害反应。生物相容性和材料表面特性与生物体 炎症及过敏反应密
13、切相关。许多因素，如病人健康情况、年龄、免疫状态和材 料特性(表面粗糙性、孔隙率、元素毒性)等都可影响人体炎症及过敏反应。细 胞培养及增殖实验表明，镍钛合金对人胚胎上皮细胞和人胚胎腭间充质细胞有 很好的生物相容性；体内软组织生物相容性实验13-14表明，镍钛合金对血管、 肌肉、神经及骨18等都有很好的相容性。 但对于本身含有近 50镍的镍钛合金而言，作为长期植入物，其镍的溶出 会对机体产生一定的毒性。目前解决镍离子析出的方法主要是记忆合金表面改 性和修饰处理15-16，主要有两种途径，一种是在记忆合金的表面附加一层保 护屏障，阻止镍离子的弥散；另一种是增加氧化层的厚度，对抗镍离子的弥散。 第一
14、种涂覆保护层抗腐蚀，强度高，但长时间植入体内仍然起化学反应，氧化 反应发生后，材料表面的机械特性、电特性和电化学性也同时改变；而第二种 生成氧化层对记忆合金的形状记忆功能及超弹性影响较小，但存在氧化处理后 外层镍离子浓度升高及耐磨损差的缺点。因此，选择一种惰性更高，强度更强， 具有良好生物相容性的材料对镍钛记忆合金表面进行涂层处理，可能是解决这 一问题的关键。 4.4.镍钛形状记忆合金的医学应用镍钛形状记忆合金的医学应用8-10,17 镍钛形状记忆合金作为一种生物医用材料具有其它记忆材料无可比拟的优点：(1)抗腐蚀性能好，镍钛形状记忆合金在人体内不易被腐。研究表明，镍钛 形状记忆合金优良的耐腐
15、蚀性能来源于表面自发形成的保护性氧化层，氧化层 越均匀，抗腐蚀性能越好；(2)生物相容性好。镍钛形状记忆合金对人体组织器 官无刺激，与人体血液接触时不会产生凝血、溶血等不良反应；(3)超弹性好， 经过特殊处理的镍钛形状记忆合金在外力作用下可产生高达 8的应变，在卸 载时应变又可自动恢复，另外它还具有优良的力学性能，抗疲劳、热加工性能 好。因此已成为临床医学中深受欢迎的生物医用材料，目前已广泛用于心血管 科、骨科、神经外科、整形外科、泌尿外科、口腔科、妇科和肝胆外科等，随 着临床医学尤其是康复医学、介入医学和再生医学的发展，镍钛合金的应用将 更加广泛。 胆道支架11：镍钛形状记忆合金胆道支架已作
16、为治疗胆道恶性梗阻的一 种新手段，其治疗效果较好钛镍合金支架具有较好的相容性，对周围组织刺激 小，而网状编织支架结构可阻止癌肿向腔内生长，可避免胆泥的形成。对于外 科治疗时肝胆管切缘阳性或癌肿残留者，合金支架的支撑可以获得更长时间的 通畅，其维持胆道通畅的时间明显长于目前使用的其他胆管内支撑物，可延长 患者的生存期。钛镍记忆合金胆道支架具备柔软、记忆塑形性，支架置入十分 简便。合金支架能有效改善局部胆管的癌性狭窄，但肝胆管内不适宜置入全覆 膜支架，以选择半段覆膜的支架较为适宜，支架网状结构的封闭会影响 II、III 级肝胆管的通畅。而中段胆管癌置入全覆膜的胆道支架，恢复其正常 的生理通道，是一种有效可行的方法。合金支架置入胆管两端的胆汁渗漏问题 往往难以避免，置入时在局部应按常规放置腹腔引流管。 加压骑缝钉：镍钛形状记忆合金加压骑缝钉呈“U”字形，有一个波浪形的 压缩部和两条直的腿，腿和压缩部夹角为 70。使用方法：把它放在 04冷水 里，可将波浪形的压缩部拉直，夹角扩大，把它的两条腿分别放在
