高分子物理（共计767页，共计3部分）_部分2

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1、6) 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与另一单体共聚时， 如果共聚单体本身不能结晶，或本身虽能 结晶，但是不能进入原结晶聚合物的晶格 ，与其形成共晶，则共聚物中结晶熔点与 原结晶聚合物的平衡熔点的关系：共聚物的熔点与组成无关，决定于共聚物的序列分布性质。i. 对于无规共聚：PXA（ XA：结晶单元的摩尔分数）Tm 结晶熔点； Tom 原结晶聚合物的结晶熔点； Hu 每摩尔重复单元的熔融热； XA 结晶单元的摩尔分数；iii.对于交替共聚： PXA，有时P1，熔点降低少。许多高聚物由于结晶，从而影响它们的某些性 能，可以通过共聚来进行改进如：聚丙烯的抗冲击 性能比较差，收缩性也比较大，可以通过和

2、少量的 丁二烯进行共聚，由于结晶能力、晶体的大小、结 晶度和高聚物的熔点都发生了变化，从而使其性能 得到改进。7.杂质对高聚物熔点的影响结晶高聚物中杂质的存在会使得高聚物 的熔点下降。这主要是杂质的存在，使得结 晶高聚物在结晶时产生微晶化，过多的杂质 使高聚物难于形成大的结晶。第七节：高聚物的取向态结构 (Orientation Structure of Polymer) 2.7.1 高聚物取向的分类高聚物的取向可以分为分子取向和晶粒取向 两大类：1) 分子取向： 是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整 个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。2) 晶粒取象：是指晶粒的某晶轴或者某晶面朝着某个

3、特定的方向或者与某个特定的方向成一个恒 定的夹角，或者平行于某个特定的平面择优 排列的现象。从以上的概念我们知道，高聚 物材料经过取向之后，它的力学性能、光学 性能、热性能以及它的聚集态结构等许多方 面都与未取向高聚物有很大的差异。所以高分子的取向现象包括分子链， 链段以及结晶高聚物的晶片，晶带，晶粒 沿某特定方向作占优势的平行排列。取向不同于结晶，只是在一维或二维 在一定程度上有序，而结晶是三维有序 的。同时取向时填充密度也不同。未取向的高分子是各向同性 (isotropic)的，取向的高分子呈现各向异 性(anisotropic).2.7.2 高聚物的取向机理对于无定型高聚物，只有分子取向

4、的问 题，通常是通过在Tg温度以上使之变形， 然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。 低拉伸 高拉伸低取向 高取向分子链排列成单向有序的取向态分子链无序排列非晶高聚物的取向过程示意图对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒 取向的问题，通常分为四个阶段：（1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整体的形式产生相对位移； （2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中的分子链被拉直并产生变形； （3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取向； （4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力的方向单轴取向。结晶高聚物的取向过程高聚物的取向又分单轴取向和双轴取 向两大类：单轴取向时，分

5、子链或者链段与试样 的长度方向平行。通常在单向拉伸和单向流 动的情况下形成。双轴取向时，分子链或者链段平行于 薄膜或者薄膜平面，但在这种平面内，它们 是无规排列的。. . . .2.7.3取向度及其测量方法取向度一般用取向函数F表示而实际情况是： 0 F 1用来测定取向度的方法很多，有声波传 播法、光学双折射法、广角X 射线衍射法、 红外二色性以及偏振荧光等方法。不同的方 法所得结果的意义不同。 光学双折射法利用高分子链平行方向的折光指数（n/ ）与垂直方向的折光指数（n ）不一样来测 定两个折光指数之差：n/ n c F = ni / ni ni/ ,ni理想取向时平行和垂直于纤维轴方向的折

6、光指数，由实验结果的最大值来表示。 c ， 高聚物晶态和试样的密度。 n/ n 实测的平行和垂直于纤维轴方向的折光指数。声波传播速度法 通过取向方向声波传播速度来测定取向度：2 F = 1 (Cu/C)23式中：Cu 声波在未取向高聚物中的传播速度。C 声波在取向高聚物中取向方向的传播速度。2.7.4 取向研究的应用）纤维的拉伸和热处理先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以 得到高的拉伸倍数和高的强度，然后在热空 气或者水蒸汽中迅速地吹一下，从而使高聚 物的链段部分地解取向，可以消除内应力， 使纤维保持有一定的弹性。对于纤维来说， 只要求一维强度，单轴拉伸就可以获得很好 的效果。2) 在薄膜加工中

7、的应用对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较性能聚丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜未取向双轴取向未取向双轴取向抗张强度（ MPa）20401302506070140250断裂伸长率（ %）3004003.535冲击强度（ kJ/m2）2155253) 在塑料制品加工中的应用通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制 品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大 大提高。如制造飞机的透明机舱罩。几种塑料取向前后的力学性能比较性能PSPMMAPVC未取向双轴取 向未取向双轴取 向未

8、取向双轴取 向拉伸（ Mpa）356349 845272507740 7010015 0伸长率（ %）13.681851525505070冲击（ kJ/m2）0.250.53415210第八节：高聚物的液晶态结构(structure of liquid crystal polymer)液晶态： 液晶是指某些小分子有机化合物或者某些高聚物在熔融态或者溶液状态下所形成的有序流体的总称。既有液体的流动性，又有晶体的有序排列。高聚物的液晶结构是在1950年由埃利 奥特（Elliot）和安布罗思（Ambrose）首先提出来的。但在当时，人们对这一发现 的重要科学意义和实用价值还没有充分的 认识。近年来由

9、于发现芳香尼龙在某些溶 剂中能形成向列型液晶，特别是通过液晶 纺丝，获得了高模量、高强度的合成纤维， 极大地引起了人们的兴趣和注意。液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间的一种中间态。处于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射等光学各相异性，其分子排列具有一维或者三维的远程有序。2.8.1 液晶的分类：1、从分子结构上：2、从液晶的形成条件分类：热致性液晶(thermotropic)升高温度，在某一温度范围内形成液 晶态的物质，以聚酯型为主。溶致液晶(lyotropic)靠溶剂分散，在一定浓度范围内成为 液晶态的物质，以芳族聚酰胺为主。3、根据分子的排列形式和有序的不同，液晶可分为

10、：i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有 序，最接近晶体；ii、向列型(nematic)：棒状分子平行排列， 重心排列无序，具有较大的流动性；iii、胆甾型(cholesteric)：层内分子排列与 向列型相似。2.8.2、形成液晶所需的液晶原分子的结构特征：i、细长棒状或平板状分子。Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作用力，分子中差有对位苯撑，强极性基团和高度可极化基团。A：晶原，以刚性的芳香环为主； B：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基； C：酯基：醚酰胺，酯酰胺； D：柔性链2.8.3 高分子液晶的特性及应用1. 高分子液晶的流变性质在液晶的许多特性中，特别有意义的它 的

11、独特的流变性质。通常高聚物溶液体系的 粘度，随着高聚物浓度的增加而单调地增加， 但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下， 呈现相反的行为。这是由于浓度很低时，溶 液为均匀的各向同性溶液，随着浓度的增加， 体系的粘度迅速增加，粘度出现一个极大值， 到底这个粘度后，体系开始建立起一定的有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度迅速 下降。这时，溶液中各相异性相和各相同性 相共存。浓度再继续增加，各相异性相所占 的比例增大，粘度又减少，直到体系成为均 匀的各相异性溶液。粘度也不是随着温度的增加而单调降低， 同样出现反常的行为。这是由于各向异性溶 液开始向各向同性溶液转变引起的。此外，在低剪切力作用时，液晶

12、态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，说明液晶态内的流动单元更容易取向。而在高剪切力作用时，大家都已经全部取向，差别消失。下图为聚对苯二甲酰对苯二胺溶液的粘度温度关系曲线随着温度的升高，粘度在某一处达到最小值，然后开始上升。这是各向异性溶液开始向各向同性溶液转变引起的。继续升高温度，溶液的粘度在体系完全转变为均匀的各向同性溶液之前，出现一个极大值。2. 高分子液晶的应用1）在纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度温度粘 度之间的关系，现在已经创造出了一个新的 纺丝技术液晶纺丝。这一技术解决了通常 情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的 问题。同时由于液晶分子的取相特性，纤维 可以在较低的拉伸倍率

13、下获得较高的取相度， 避免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损 伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、综 合性能好的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法 的力学性能对照纺丝方法常规纺丝液晶纺丝 纺丝液浓度（%） 81320 纺丝液温度（oC）208090纺丝液光学性质各向同性各向异性 纤维拉伸强度（克/袋） 112025 断裂伸长率（%）2334 初始模量（克/袋）40080040010002) 在液晶显示技术上的应用主要是利用向列型液晶灵敏的电响应特 性和光学响应特性，制造液晶显示器；利用 胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造 温度测量器，灵敏可达到小于0.1oC。3) 在高聚物加工中的

14、应用可以降低高聚物的加工温度，防止高聚 物在高温下分解，同时改进高聚物材料的性 能。第九节:共混高聚物的织态结构 (texture of polymer blends)9.1共混高聚物的分类根据混合物组成的不同，高分子混合物可 以分为三类、高分子增塑剂混合物、高分子填充剂混合物、高分子高分子混合物9.2 高分子的相容性 在等温等压的条件下，两种化合物是否 相容，取决于混合过程的自由能变化是否小 于零。即：F = H TS 0 对于高分子高分子混合体系来讲，由 于高分子的分子量非常大，混合时，S的增 加非常小，而这种混合过程通常是吸热的， 即：H是正值。因此要满足F 0的条件是 困难的，所以，F

15、往往是正的。这就使得绝大多数高分子高分子混合物都不能达到分子水平的混合。而这正是我们所希望的，从 而使我们能够获得具有特色的高分子混合物 材料。根据高分子高分子共混物体系的特点，通常我们把含量少的组分称为分散相， 含量多的组分称为连续相，随着组分含量的 改变，可以实现相的反转。据此，我们可以 得到：1、 分散相为软的，连续相为硬的； 如：NR增韧PS2、 分散相为硬的，连续相为软的； 如SBS，PS为分散相，热塑弹性体 PVC增强丁氰胶，PVC为分散相。3、分散相和连续相为软的； 在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性， 在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性。4、分散相和连续相为硬的； 在PC中

16、加入PS改进加工性能， 在PE中加入PP改进结晶能力通常我们将含量少的为分散相，含量多的 为连续相；等量共混时，粘度小的为连续 相；粘度等同时，二组分均可成连续相。9.3 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响1、对光学性能的影响大多数非均相的共混高聚物都不再有其组 分均聚物的光学透明性。如：ABS塑料，连续 相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相BS胶 也是透明的，但ABS是乳白色的。这是由于两 相的密度和折射率不一样所引起的。2、对热性能的影响非晶态高聚物作为塑料使用时，其使 用上限温度为Tg，使用橡胶来对塑料进行 增韧改性，通常都不会降低塑料的使用温 度。而用增塑剂则会大大地降低Tg温度。 如：P