质谱是应用最为广泛的方法之一

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1、第九章 质谱法(Mass Spectrometry, MS)质谱是应用最为广泛的方法之一，它可 以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成；b) 无机、有机及生物分析的结构-结构不同 ，分子或原子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析-与色谱方 法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等 离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。 应用1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由 22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末：由于石油工业的发展，需要 测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离 这些烃类混合物，然后再分别测定其折光 率

2、的方法来分析它们。这通常要花数天时 间。40年代初：开始将MS用于石油工业中烃 的分析，并大大缩短了分析时间。历史：历史：50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于 各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为 分子结构分析的最有效的手段。 80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一 步促进了MS的发展； 90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子 化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技 术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP- MS等正大行其道。一、基本原理概述质谱分析是将样品转化为运动的带电气 态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并 记录的分析方法

3、。 其过程为可简单描述为：离子源 轰击样品带电荷的 碎片离子电场加速 (zV) 获得动能( )磁场分离 (m/z)检测器记录第一节 质谱分析原理其中，z为电子电荷，V为加速电压，m为碎 片质量，v为电子运动速度。1. 质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度 ，1个原子质量单位：1u=1.6605410-27kg/12C原子如12C=12u, CH4=16.xxxx u在非精确测量中，常直接以原子或 分子量大小来表示。二、质谱仪性能指标2. 分辨本领l指质谱仪分辨相邻质量 数离子的能力。定义为 ：两个相等强度的相邻 峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大 于峰高的10%时，则可认为两

4、已分开，其分辨 率R为：2. 分辨本领可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以表示，其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。按质量分析器(或者磁场种类)可分 为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（ 单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（ 飞行时间和四极杆质谱仪）。仪器组成： MS仪器一般由进样系统、电离源、质 量分析器、真空系统和检测系统构成。第二节 质谱仪仪器组成：质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰 撞损失。真空度过低，将会引起：

5、a）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 c）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。一、 真空系统一、 真空系统一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再 用高效率扩散泵连续地运行以保持真空 。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的 真空度。对进样系统的要求：重复性、不引起真 空度降低。进样方式：常用的进样装置有三种类型：间歇式进 样系统、直接探针进样、色谱进样系统 （GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子 体进样系统（ICP-MS）等。二、 进样系统1) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、 中等蒸汽压固体。注入样品(10-100g)贮样器(

6、0.5L-3L) 抽真空(10-2 Torr)并加热样品蒸 汽分子(压力陡度)漏隙高真空离 子源。1.3-0.13Pa1) 间歇式进样：探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针 杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点： 1）引入样品量小， 样品蒸汽压可以很低 ； 2）可以分析复杂有 机物； 3）应用更广泛。2) 直接探针进样：高沸点液体及固体3) 色谱进样：l利用气相和液相色谱的分离能力， 进行多组份复杂混合物分析。将引入的样品转化成为碎片离子的装 置。 包括：电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷

7、雾源和热喷雾离子源等。三、 电离源(室)三、 电离源(室)电离源能量高低，通常可将电离源分为 ： 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断 裂，谱图复杂，可得到分子官能团的 信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少， 谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同 可选择不同电离源。作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+，M+继 续受到电子轰击而引起化学键的断裂 或分子重排，瞬间产生多种离子。 M + e M+2e 1. 电子轰击源 (Electron Bomb Ionization，EI)水平方向：灯丝与阳极 间(70V电压)高能电子 冲击样品正离子垂直

8、方向：G3-G4加速电 极(低电压)-较小动能- 狭缝准直G4-G5加速电极 (高电压)-较高动能-狭 缝进一步准直-离子进入 质量分析器1. 电子轰击源（EI）1. 电子轰击源（EI）l特 点：使用最广泛，谱库最完整；电离效 率高；结构简单，操作方便；但分 子离子峰强度较弱或不出现(因电离 能量最高)。作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应 气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因 此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的 样品分子离子主要由反应气分子组成。2. 化学电离源 (Chemical Ionization, CI)2. 化学电离源（CI ）l进入电离源的分子R-CH

9、3大部分与CH5+ 碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反 应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准 分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信 息。 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导 样品电离。如下图。 特 点：电离温和，碎片少，主要产生 分子离子M+和(M+1)+峰。3. 场电离源(Field ionization, FI)类似于场电离源，它 也有一个表面长满“ 胡须” (长0.01mm)的 阳极发射器(Emitter) 。特 点：特别适于非 挥发性且分子量高达 100000的分子。样品 只产生分子离子峰和 准分子离子峰，谱图 最 为

10、简单。EIFIFD4. 场解吸源(Field desorption, FD)5. 快原子轰击源 (Fast atom bombardment, FAB)l特点：l分子离子和准分子离子峰强l碎片离子也很丰富l适于热不稳定、难挥发的样品l6.激光解吸源（LD）l7.电喷雾电离源（ESI）火花源(Spark) 电感耦合等离子体（ICP）源 针对金属合金属或离子残渣样品等非 挥发性无机物的分析，类似于AES中的 激发光源。 特 点：元素分析灵敏度高，可分析复 杂样品、谱图简单、线性范围宽。8. 无机物质谱电离源作用： 是将不同碎片离子（正离子） 按质荷比m/z分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、

11、 四极杆、离子捕获、离子回旋等。1. 磁分析器单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。四、 质量分析器1. 磁分析器单聚焦型带电离子质量分析器，在磁场(场强为B) 作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为r)。当向 心力 Bzv 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能 飞出磁场区，即，z为电子电荷；V为加速电压。1. 磁分析器单聚焦型1. 磁分析器 单聚焦型l由于 （电场加速）因此亦可得到，只有具有某一曲率半径r或质荷比(m/z)的离 子可以通过狭缝到达检测器，所以不同质荷 比(m/z)的离子达到分离。1. 磁分析器 单聚焦型当B、r、V

12、三个参数中任两个保持不变而改 变其中一个参数时，不同质荷比的离子依 次到达检测器，可得质谱图。 现代质谱仪通常是保持V、r不变，通过扫 描磁场来得到质谱图的。质谱图单聚焦质量 分析器只是将m/z 相同而入射方向不 同的离子聚焦到一 点（或称实现了方 向聚焦）。但对于m/z 相 同而动能（或速度 ）不同的离子不能 聚焦，故其分辨率 较低，一般为5000 。 下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所 谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析 器之间加一静电分析器（ESA），如下图所 示，于两个扇形电极板上加一直流电位E ， 离子通过时的曲率半径为re=

13、V/E，即不同动 能的离子re不同，换句话说，相同动能的离 子的re相同-能量聚焦了！然后，改变E值可使不同能量的离子从其 “出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方 向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000! 双聚焦型思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高 的分辨率？ 双聚焦型实现方向聚焦及能量（速度）聚焦特 点：扫描速度快(1000幅/s)，可用 于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易 ；分辨率比磁分析器稍差。2.飞行时间分析器(Time of flight, TOF)只有具合适的曲率半 径的离子可以通过中 心小孔到达检测器。特点：分辨率比磁分 析器略低(max

14、.2000); m/z范围与磁分析器 相当；传输效率较高 ；扫描速度快，可用 于GC-MS 联用仪。3.四极滤质器(Quadrupole mass filter)特点：结构简单、易 于操作、GC-MS 联用可用于 m/z200-2000的分 子分析。离子阱的横截面图4.离子阱(Ion trap analyzer)特点：可用于分子反 应动力学研究、扫 描速度快，可与 GC 联用、分辨率 高、分析质量大、 但仪器昂贵。5.离子回旋共振分析器 (Ion cyclotron resonance, ICR)包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等五、检测器一、质谱图及质谱表以质荷比m/z

15、为横座标，以对基峰(最强离 子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座 标所构成的谱图，称之为质谱图。第二节 质谱图及质谱峰类型质谱表： 用表格的 形式表示 质谱数据 。M/z 值相对强度分子在离子源中可产生各种电离， 即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子 峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。设有机化合物由A，B，C和D组成， 当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击 可能发生下列过程而形成各种类型的离 子：二、质谱峰类型二、质谱峰类型离子的主要类型：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解ABCD+为分子离子峰，m/z即为分子的 分子量。对于有机物，杂原子S，O，P ，N等上的未共用

16、电子对最易失去，其次是电子，再其次是 电子。1. 分子离子峰2. 同位素峰l由于天然同位素的存在，因此在质 谱图上出现M+1，M+2等峰，由这些同位素所形成的峰称之为同位素 峰。2. 同位素峰l35Cl（丰度 100），37Cl（丰度 32）l丰度比为 3：1 l若分子含一个Cl原子，(M) 与(M+2)峰的 丰度比为 3：1l79Br, 81Br（丰度 98）l丰度比为 1：1 l若分子含一个Br原子，(M) 与(M+2)峰的 丰度比为 1：1对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化 合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展 开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素 的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。 CH3Cl：因为,a=3, b=1, n=1, 因此(3+1)1=3+1，