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1、1固体超强酸再生探究实验固体超强酸再生探究实验一、研究对象确定一、研究对象确定在现代化工生产中，绝大多数化学反应都必须有催化剂的参与，传统的采用液体酸催化 剂(如氮氛酸、硫酸)具有严重腐蚀设备、对人体的危害、污染环境、产物与催化剂分离困 难以及催化剂再生困难等问题，因此，研究和开发对环境友好的催化剂是有机化学品生产 工艺的一个重要领域。20 世纪 60-70 年代开发的固体超强酸主要是含卤素超强酸，该类型 催化剂虽然具有较高的催化活性，但仍存在着多含化物，制备条件苛刻，催化剂活性组分 流失严重;反应后催化剂难于回收，三废污染严重，并且不能与水接触等，因此，作为工业 催化剂的应用前景不是太大。而
2、 SO2-4/MxOy 型固体超强酸是近年来被研究得最多的一类取 代液体酸的催化剂，它具有催化活性高、制备容易、不怕水、对设备腐蚀小以及催化剂能 重复使用等优点，广泛应用于如醋化、酞化、烷烃的异构化、烷基化、等重要有机合成反 应。 并且由于固体超强酸种类较多，逐一研究起来困难大，于是将 SO2-4/MxOy 型固体超强酸 作为主要的固体超强酸研究对象。 SO2-4/MxOy 型固体超强酸中有以单氧化物载体类型（如 SO2-4/ZrO2）和复合氧化物载体 类型（如 SO2-4/TiO2-Fe2O3、SO2-4/TiO2- ZrO2） ，而以复合氧化物作为固体超强酸催化剂 载体所表现出许多独特的物
3、理化学性质，其它组元的引入,对超强酸的表面结构、活性、寿 命都有影响,这种固体超强酸可能是以后研究的重点。当其作为催化剂载体时，可通过与活 性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能，SO2-4/MxOy-NxOy 型固体超强酸已越来越受到人们的关注。于是研究对象 SO2-4/MxOy 型固 体超强酸以 SO2-4/TiO2- Fe2O3或 SO2-4/TiO2- ZrO2固体超强酸为代表。二、固体超强酸再生研究意义二、固体超强酸再生研究意义固体超强酸催化剂在许多反应中已经表现出优良的催化性能，其独特的高催化活性和选 择性已引起人们关注，但在固体超强酸研究课题
4、上存在一些问题制约了其实际的广泛推广 使用，如固体超强酸的再生、结构的稳定性。尤其在固体超强酸的再生探究上，降低生产 成本、循环利用均是工作者们所追求向往的，但在失活和再生方面的研究报道甚少，所以 固体超强酸的再生这一课题显得很重要。 运用 IR、XRD、BET、TPD 等多种分析手段对固体超强酸进行了表征，通过对比分析和 验证实验，找到了催化剂的失活原因。三、研究思路条理：三、研究思路条理：SO2-4/MxOy 型固体超强酸制备 表征测定 参与催化反应 表征测定 探究失活机理 尝试再生方法 对比原固体超强酸效果 得出结论四、研究内容四、研究内容提出疑问：固体超强酸的再生研究是按其参与的各种催
5、化反应为基础来展开探讨，还是 按照其各种失活机理来进行展开探讨试验呢，还是按固体超强酸的类型来展开呢，也可按 再生方法种类来展开？存在四个研究方向。 研究方向 1：参与各种催化反应研究SO2-4/MxOy 型固体超强酸的应用考察各种 反应的失活原因，再对症施加再生方法。即与研究方向 2 相关 （1）酯化反应2（2）烷基的异构化反应 （3）烷基化反应 （4）酰化反应 还有氧化反应、聚合反应、缩合反应、裂化反应等。 研究方向 2：按各种失活机理展开可能多种失活原因共存 在张萍、刘占荣、牛辉的 SO42-/MxOy 型固体超强酸的形成机理及研究趋势中写道：SO42- /MxOy 型固体超强酸的一个缺
6、陷是寿命短，易失活，失活的原因有多个方面： (l)高价态硫 被还原成低价态，降低了超强酸中 S6+的含量，从而使固体超强酸的酸强度下降;(2) SO42- 因溶剂化而流失;(3)催化剂表面积炭，是由于表面吸附有机物，酸中心被覆盖，使催化剂活 性部分丧失;(4)亲核基团或分子(如 NH3等)进攻超强酸中心;(5)在贮存过程中吸水再加热后 失硫;(6)在反应过程中因反应温度的波动而脱水，或反应过程中吸水使 B 酸量和 L 酸量比 例失调，使得 B 酸量和 L 酸量的协同效应下降。 大致概括为：（1）催化剂表面硫含量损失 （2）催化剂表面活性位被反应液中的有机物覆盖 （3）催化剂表面积碳 （4）催化
7、剂中毒毒物吸附 （5）催化剂载体被波坏机械破损 （6）热致烧结和水汽老化 研究方向 3：固体超强酸的类型难度大，若固定一个基本反应作对比来探究失活机 理 （1）负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类 （2）无机盐复配而成的固体超强酸，如 AlCl3一 CuC12 （3）硫酸根离子改性金属氧化物， （4）氟代磺酸化离子交换树脂 （5）杂多酸催化剂， （6）AlCl3与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸 研究方向 4：按再生方法需前提，就是已知固体超强酸的失活机理。即与研究方向 2 相关 （1）溶剂溶解再生 （2）焙烧 （3）补充活性物质 （4）用不含毒物的原料
8、气吹扫中毒催化剂，让脱附到气相中的毒物被气流带走 （5）超临界溶剂再生 定向：定向：（找趋势，SO2-4/MxOy 型固体超强酸投入应用于哪些方面的催化反应，简述 23 个便可以，再从中固定 1 个基本反应（也具代表性的，且与失活相关）酯化反应、 烷基化、异构化等。从多类型反应筛选出较简单、条件温和的反应，便于把时间用在 探究催化剂再生。主要考虑催化剂参与反应过程，而产物的提纯并不作过多的操作。 确定反应类型有： （1）酯化反应（以乙酸异戊醋的合成为基本反应） 4-甲氧基苯酚和醋酐在 SO2-4/TiO2 催化下于室温反应 1 min,生成 4-甲氧苯基乙酸酯,收率 高达 99%。 （2）硝化
9、反应 卤代苯在 ZrO2/SO2-4 催化下室温即可发生硝化反应,硝化产物的收率达到 99%,且催化剂3循环，使用 5 次后,活性才稍有降低。 （3）环化反应 香茅醛在 SO2-4/ZrO2 和分子筛催化下,分子内发生环化反应生成薄荷醇。于 95反 应 30 min,转化率为 96%,收率为 65%。 （4）分解反应 在 160275的温度下,二氯甲烷可以被固体超强酸分解成氯化氢、二氧化碳和一氧化碳。五、固体超强酸的表征五、固体超强酸的表征对原固体超强酸及再生催化剂的活性组分，比表面积等物理特征进行了表征： 1. I R 测试红外光谱法 2.TPD 测试 3.BET 测试 4.XRD 测试 5
10、.实验催化效率对比 6.失重测定法六、六、SOSO2-2-4/MxOy4/MxOy 型固体超强酸制备方法型固体超强酸制备方法沉淀法、溶胶一凝胶法制沉淀法、溶胶一凝胶法制备备SO2-4/TiO2及 SO2-4/Fe2O3制备：单组分催化剂:以 Fe(NO3)39H2O 和 TiCl4为原料， 用氨水进行沉淀，pH 值为 78，陈化，抽滤，洗涤，在 100110干燥。取 4g 干燥粉末， 加入 60mL 硫酸，浸泡 15min，滤干，100110烘干，500焙烧 3h，即得成品催化剂。SO2-4/TiO2-Fe2O3制备：Fe(NO3)39H2O 和 TiCl4以 Fe 和 Ti 原子比为 1 ：
11、1 配成溶 液，用氨水进行沉淀，其余步骤与单组分催化剂制法相同。SO2-4/TiO2-Fe2O3制备：在剧烈搅拌下将一定量钛酸四丁酯缓慢滴加到 80 mL 无水乙 醇中,搅拌 30 min,快速加入 80mL 稀硝酸(HNO3 质量分数为 2。 0% )和 2。 0 gPEG-600,剧 烈搅拌,可获得黄色均匀溶胶。搅拌下加入浓度为 0。 5mol/L 的 FeCl3水溶液,持续搅拌 30min,滴加质量分数为 12%的氨水使凝胶完全沉淀下来,用无水乙醇将沉淀洗涤 2 次,室温 下将获得的复合溶胶放置 2 d 可形成干凝胶。将干凝胶在 100的烘箱内干燥 24 h,研磨后 用浓度为 0。 5
12、mol/L 的稀硫酸浸渍 2 d,抽滤后在 100下烘干,最后在 500马弗炉内焙 烧 2 h,即得复合固体超强酸 SO2-4/TiO2-Fe2O3催化剂。SO2-4/TiO2-SiO2制备溶胶凝胶法制备载体 TiO2-SiO2：称取用上述方法制备的一 定量的 TiO2,用一定量、一定浓度的硫酸浸渍数小时,然后过滤掉多余的处理液。将浸渍过 硫酸溶液的 TiO2-SiO2置于红外灯下,100烘 3h。将烘干后的物质在一定温度下,电阻炉中 焙烧若干小时,制得 SO2-4/TiO2-SiO2固体超强酸。4制备载体 TiO2ZrO2：TiO2ZrO2的制备过程通常是先制得其氢氧化物沉淀,然后将 所得沉
13、淀过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得 TiO2ZrO2复合氧化物。TiO2ZrO2前驱体氢 氧化物的制备方法主要有共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶凝胶法等。 共沉淀法一般是将沉淀剂如氨水加入到含钛和锆盐的混合溶液中至一定的 pH 值(8), 随着沉淀剂氨水的不断加入,溶液的 pH 值由 12 逐渐增大,故该法又称为酸法。由于 Ti(OH)4 和 Zr(OH)4 的溶度积相差较大,为了使沉淀更加均匀,可采用反滴法,即把含钛和锆 盐的混合溶液滴入到过量的氨水中,溶液的 pH 值由 1214 逐渐减小,故该法又称为碱法。 均匀沉淀法是将含钛和锆盐的混合溶液与沉淀剂尿素混合均匀后,在剧烈搅拌下于一定 温度(95
14、100)加热一段时间即可得到氢氧化物沉淀。由于 OH-是在沉淀过程中随尿素的 不断分解而逐渐生成的,其浓度相对恒定,因此由该法制得的 TiO2ZrO2的均匀性较好。 溶胶凝胶法是将含钛和锆的无机盐如 TiCl4 和 ZrCl4 溶于无水醇溶液中,然后加入 沉淀剂如氨水得到沉淀。若在含钛和锆盐的醇溶液中加入一定量的过氧化氢,则所制备的 TiO2ZrO2中除 ZrTiO4 晶相外,还含有一定量的锐钛矿相 TiO2,而锐钛矿相 TiO2 的存在可 提高 TiO2ZrO2的比表面积。SO2-4/TiO2- ZrO2固体超强酸催化剂制备：取一定量的四氯化钛溶液快速用 12%的稀 氨水水解至溶液呈碱性，沉
15、淀完全，静置 24 h 后抽滤，用去离子水洗至无氯离子，抽滤， 红外烘干，研磨至小于 100 目的 TiO2粉末，用 0。5mol/L 的硫酸溶液浸泡 16h，抽滤、红 外烘干，放人马福炉中在 550活化 4h，置干燥器中备用，得到固体超强酸 SO2-4/TiO2。 取一定量的氧化镧溶于 1。85 mol/L 的硫酸溶液中，配成 0。069 mol/L La+的溶液， 再将 TiO2粉末浸泡于其中 16 h，抽滤、红外烘干，放人马福炉中在 550活化 4h，置干 燥器中备用，得到固体超强酸 SO2-4/TiO2/La3+。 取一定量的氧化锆按锆钛质量为 1:4 的比例和 TiO2粉末混合均匀，用 0。5 mol/L 的硫 酸溶液浸泡 16h，抽滤、红外烘干，放人马福炉中在 550活化 4h，置干燥器中备用，得 到固体超强酸 SO4z /Ti02-ZrO2 0 利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应。七、再生方法七、再生方法 一种或多种方法综合使用，方法重复使用一种或多种方法综合使用，方法重复使用
