热分析演示文稿

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1、一、热分析技术的概述热分析是在热分析是在程序控制温度程序控制温度下，测量物质的下，测量物质的物理性质物理性质随温度随温度变化的一类技术。变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、 升学、电学及磁学性质等。升学、电学及磁学性质等。 注意：1热效应一、热分析技术的概述1）晶体中水的存在形式 吸附水：H2O不参加晶格；存在于表面或毛细管内,失水温度在 100-130。结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中，不与其它单元形成化 学键；失水时物相要变化

2、；温度在100-300 。结构水：以OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其它单元形成 化学键；失水时晶格崩溃；温度在300-1000 。过渡类型的水：层间水、沸石水等。一、热分析技术的概述2）物质的热效应：脱水-吸热；分解-吸热,CaCO3=CaO+CO2;相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发；氧化-放热；结晶-放热。一、热分析技术的概述 2、热分析技术的分类热分析技术的分类 n 根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前共分为9类n17种.物理性质质分析技术术名称物理性质质分析技术术名称质质量热热重法 等压质压质 量变变化测测定 逸出气检测检测 逸出气分析 放射热热分析 热热微粒分析尺寸

3、热热膨胀胀法力学特性热热机械分析 动态热动态热 机械分析声学特性热发热发 声法 热传热传 声法温度升温曲线测线测 定 差热热分析光学特性热热光学法电电学特性热电热电 学法热热量差示扫扫描量热热法磁学特性热热磁学法一、热分析技术的概述热分析四大支柱热分析四大支柱差热分析差热分析(DTA)(DTA)、热重分析、热重分析(TG)(TG)、 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(DSC)(DSC) 、热机械分析、热机械分析(TMA).(TMA).1）热重测量法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变 化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的 温度差随温度变化的一种技术。3）差

4、示扫描量热法：在程序控温下，测量物质在与参比物之 间的能量差随温度变化的一种技术。4)4)热机械分析热机械分析: :在程序控温下,测量物质在外力作用下发生形 变随温度变化的一种技术;一、热分析技术的概述一、热分析技术的概述3、热分析的主要优点1) 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2)可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3) 对样品的物理状态无特殊要求；4) 所需样品量可以很少（0.1g10mg）；5)仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）.把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进 行连续的或间断的，在线的或离线的分析

5、，从而推断出反应 机理。一、热分析技术的概述6) 可与其它技术联用；7) 可获取多种信息。一、热分析技术的概述4.热分析的应用1) 成分分析无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2) 稳定性的测定物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3）化学反应的研究固体物质与气体反应的研究、催化剂性能的测定、反应动力学的研究、反应热的测定、相变和结晶过程的研究。一、热分析技术的概述4）材料质量的检定纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的质量检验、以及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 等的测定。5）材料力学性质的测定抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的

6、测定。6）环境监测研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。一、热分析技术的概述5、热分析的起源1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描

7、量热仪。二、热重分析1、热重分析基本原理热重法是对试样的质量随以恒定速率变化的温度或在等温 条件下随时间变化而发生的改变量进行测量的一种动态技术.热重分析类型等温热重法:在恒温下测定物质质量变化与时间的关系;非等温热重法:在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系.二、热重分析1) 热重分析仪或热天平的构造热天平是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成.2)热天平测定样品重量变化的方法热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定,即样 品质量的变化与天平梁的倾斜成正比关系,有变位法和零位法两种.变位法工作原理:当天平处于零位时,位移检测器输出电讯号为 零,而当样品发生重量变化时,天平梁产生位

8、移,此时检测器相应 地输出电讯号,该讯号可通过放大后输入记录仪进行记录.二、热重分析零位法工作原理:由重量变化引起天平梁的倾斜,靠电磁作用 力使天平恢复到原来的平衡位置,所施加的力与重量变化成正 比.3) 热重曲线(TG曲线)和微商热重曲线(DTG曲线)由热重法记录的质量变化对温度或时间的关系曲线称为热重 曲线,它表示过程的失重累积量,属积分型;微商热重曲线试样质 量变化率与温度或时间的关系曲线, 即DTG曲线是TG曲线对温度 或时间的一阶导数。 .二、热重分析水分 可燃 烧物填料及 灰分填充尼龙的TG曲线和DTG曲线起始质量分数%温度/KDTG曲线TG曲 线二、热重分析如何解读TG曲线和DT

9、G曲线?质量分数(%)dm/dt(%/min)ABC HG100806040200 0 100 200 Ti 400 500 Tf 7001.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K) DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。二、热重分析TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部 分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能 被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出 质量的继续变化)，称之为反应终了温度。反应起始温度Ti 和反

10、应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间. 样品失重在TG曲线中形成的每一个拐点,在DTG曲线上都有对应的峰,并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等.二、热重分析2 影响热重分析的因素1)样品盘的影响如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类样品盘，因相互间会形成挥发性碳化物。白金样品盘不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的分析，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。热重分析的样品盘应是惰性材料制作的,主要有石英和陶瓷样品盘,铂制样品盘,在分析时应选用合适的样品盘.二、热重分析2) 挥发物冷凝的影响样品受热分解或升华,溢出的挥发物往往在热重分析仪的低 温区冷凝,这不仅污染仪器,而且使实验结果产生偏差

11、。可从仪器和实验条件两方面解决此问题。3)升温速率的影响在热重分析法中,选择合适的升温速率至关重要,在文献中TG实验的升温速率以5 0C/min或10 0C/min居多.升温速率太快, 会造成热滞后现象,在TG曲线上出现的拐点不明显。0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度 ()失重（）二、热重分析 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf 越高，反应温度区间也越宽。二、热重分析二、热重分析4) 气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。为了获得 重复性好的实验结果,一般在严格的条件下采用动态气氛,使气 流

12、通过炉子或直接通过样品.气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50mL/min。注意:二、热重分析常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。二、热重分析400 600 800 1000 1200温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失 重真空 空气 CO2聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线5) 样品用量的影响热重法中样品用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽

13、量小。因为样品用量太大会导致热传导差而影响分析结果。二、热重分析小用量大用量W温度二、热重分析6)样品粒度的影响样品粒度越小,反应速率越快,使TG曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf降低,反应区间变窄,试样颗粒大往往得不到较好的TG.3 热重分析的应用二、热重分析 应用领域: 物质成分分析; 物质分解过程和热解机理; 不同气氛下物质的热性质; 相图测定; 水分、挥发物分析; 高聚物; 反应动力学研究（活化能、反应级数）;二、热重分析45 78 100 118 212 248重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H温度() 对结晶硫酸铜的分析 CuSO45H2O= CuSO43 H

14、2O+2 H2O CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2O CuSO4H2O= CuSO4+ H2O二、热重分析 结晶硫酸铜分三次脱水： CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4% CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4% CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%二、热重分析矿物的鉴定碳酸盐矿物的区别 蒙脱石类型的区别DTG研究共聚物和共混合物二、热重分析共聚物共混合物三、差热分析1、差热分析基本原理差热分析是在程序控温下，测量物质和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。参比物（或基准物，

15、中性体）：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO、石英、硅油等。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热 曲线上得到放热或吸热峰。DTADTA曲线的有关术语曲线的有关术语三、差热分析 零线：理想状态T=TS-TR=0的线（样品温度Ts，参比物温度TR ）； 基线：实际条件下试样无热效应 时的曲线部份； 吸热峰：TSTR，T0时的曲 线部份； 放热峰：TSTR，T0时的曲 线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时 曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到 基线的温度；图 典型的DTA曲线 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度， 该点瞬间 d（T）/dt=0； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；三、差热分析三、差热分析差热分析仪主要由加热炉、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。 1-参