甲烷化装置工艺技术讲解

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1、甲烷化装置 干燥脱水装置甲烷化装置工艺技术讲解甲烷化装置工艺技术讲解v一、背景：天然气是一种清洁、高效的能源产品。从 2000年到2008年间,我国天然气消费量年均增长 16%。我国经济快速增长拉动了天然气需求,另 外随着国内可持续发展战略和加强环保等政策 的实施,国内对天然气的需求将与日俱增。中国 未来天然气消费的发展趋势:一是需求量大幅度 增长;二是利用方向将发生变化,消费结构将进 一步优化。预计2010年我国天然气的需求量将 达到1000亿1100亿m3 ,同期天然气产能只能 达到900亿950亿m3。v预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿 m3 ,而同期天然气产能只能达到1

2、400亿1600亿vm3 。v 如此大的天然气缺口将对我国国民经济的发v展带来诸多不利影响。解决我国天然气供需矛盾v最有效的办法是多方位、多渠道扩大天气然供给 。v我国每年从俄罗斯、中亚、土库曼斯坦等通过长v输管线购买约600亿700亿m3天然气。v此外,我国与印度尼西亚、澳大利亚、马来西亚v等国签署了进口液化天然气的协议。但从国外进v口天然气易受国际能源竞争、地区安全形势以及v地缘政治等不确定因素影响。v 我国的能源结构是“缺油、少气、富煤”,煤炭v资源相对丰富,煤化工发展迅速。利用该契机,积v极发展煤制天然气( SNG)用于替代天然气或城市v煤气,可以降低进口天然气市场给我国带来潜在v的风

3、险,满足日益增长的市场需求,而且对我国的v能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。v二、天然气（甲烷）的用途v1）民用燃料v天然气是理想的民用燃料，具有热值高、易输送 、燃烧充分无污染、使用较水煤气等其他气体燃 料安全等优良特性。v2）天然气汽车v压缩天然气汽车（CNGV）在世界范围内发展很快 。其优点是燃烧完全，对环境污 染小，发动机 积炭少，节省润滑油，燃烧价格低（与1吨汽油 热值相当的天然气价格不到汽油价格的一半）， 安全系数高，噪音小； v缺点是：第一，天然气热值低导致天然气 汽车功率小 ，不适合大功率汽车使用。其次， 由于天然气压缩困 难，生产、储运费用 高，天然气站的建设也需要较高

4、 的投资。第三，目前尚无完善的天然气汽车供气网络， 天然气汽车只适合在城市使用。第四，天然气钢瓶重达 400Kg 是汽车载荷的 10%左 右。综合以上优缺点，可 以看出在石油资源相对短缺而天然气资源相对较多的今 天，发 展天然气汽车势在必行，但需要较大的投资、 且需各地共同建设，才能建成完善的天然 气汽车供气 网络。目前一辆天然气汽车的改装费用在 7000-11000 元人民币，单是节约 燃料一项，即可在一年内收回成 本（对公交汽车而言）。综合对比其优缺点来看，在石 油资源短缺的今天，发展车用天然气势在必行。v3）取代燃煤锅炉，发展环保产业v为了净化环境，还老百姓一片蓝天，国家多次规 划取消燃

5、煤锅炉，但由于我国天然 气供应有限 ，且供应具有区域限制，目前尚不能完全满足民 用燃气市场，无力顾及燃煤锅炉。v4）天然气发电v热电联合循环发电（GHP）既有经济效益，又 不污染环境，国外已被大量使用。在 国家大力 提倡可持续发展、加强环保、建设社会主义和谐 社会的大背景下，发展无污染天然气是碳一化工 的基础原料之一，是重要的有机合成的基础原料 。 v三、发展煤制天然气的意义v由市场分析可知，我国天然气供应缺口较大，供v需矛盾突出，除加大我国陆海勘探力度，增加天v然气储量和产量外，还需要进口部分管道天然气 、vLPG 及LNG。但进口的量只能作为补充，不能v作为主要来源，否则影响我国的能源安全

6、。v（1）我国煤炭资源丰富。v我国煤炭资源总量约5.57万亿吨，探明剩余可采 储量达1842亿吨。2007年我国煤炭产量为27亿 吨左右，其生产量、消费量和供应量大体相当， 煤炭自主自给率相当高。v但随着国际社会对温室气体减排重要性认识不断v深化，许多国家在调整能源战略和制定能源策略v时，增加了应对气候变化内容，重点是限制化石v能源，鼓励能源节约和清洁能源使用，把核能、v水能、太阳能、生物能等低碳和无碳能源作为今v后发展重点。我国煤炭产量世界第一，利用率很v低，节能减排压力非常大，提高煤的转化效率及v煤的洁净化成为当今必须解决的重要问题。v（2）煤制天然气工艺技术成熟先进。v 煤制天然气，工艺

7、流程简单，技术可靠，消 耗低，单位热值成本低，总热效率高。v 煤制天然气能量总转化率6070%，比发电 高约70%，比生产甲醇高25%，比合成油高 3060%。v 煤制天然气，甲烷合成时CO 转化率接近 100%，氢转化率99%，CO2转化率98%，选择 性接近100%，废热利用率高9598%，废水不 含有害物，易于利用。v 工艺技术成熟先进，设备和材料立足于国v内，由于天然气合成流程技术相对成熟，只需引v进天然气合成工艺技术的催化剂和工艺包就可以 。v 而且煤制天然气可与其他合成气化工产品如v甲醇等实现联产，并副产一定数量的油品，视不v同煤质而言，油的产率约占煤质量的38%，还 副产酚、硫磺

8、、氨等，这些副产品收入相当可观 ，可大大降低天然气成本。v（3）管道运输方便经济v 煤制天然气可实现偏远山区和边疆煤丰富地v区的坑口煤转化，然后用管道输送到很远的消v费市场，大大降低了运输成本，缓解交通运输压v力。v（4）产品单位成本低，有市场竞争力。四、国内甲烷化工艺技术概况v到目前为止，国内还没有煤制合成天然气技术。v但是，国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术v比较成熟。v氨合成工业中，由于CO和CO2会使氨合成催化剂v中毒，在合成气进合成反应器前需将微量的CO和vCO2转化掉，甲烷化技术是利用CO和CO2与H2反应v完全转化为CH4 ，使合成气中CO和CO2体积分数小v于1010-6。

9、v由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300-400) ，v起活温度较高；为防止超温，进入甲烷化反应器v的CO+CO2体积分数要求小于0.8% 。v同时，为防止甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中v硫含量要求小于0. 1 10-6。另外，国内城市煤v气运用也比较广泛，目前主要有2种工艺:v一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直v接送城市煤气管网,其甲烷浓度15% ,CO浓度35% ，典v型的运行工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。v另一种是固定层间歇气化生产半水煤气，经过净化后半v水煤气中CO体积分数为29% ， 对其实现甲烷化。v在20世纪80年代，在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况v下，中国五

10、环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工v艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和v北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了v工业化。 v五、国外甲烷化合成技术概况v20世纪70年代，世界上出现了自工业化革命以来v的第1次石油危机，引起了各国及相关公司的广v泛关注，并积极寻找开发替代能源。v当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公v司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化v煤制合成天然气实验装置，鲁奇公司还和奥地利v艾尔帕索天然气公司，在奥地利维也纳石油化工v厂建设了另1套半工业化实验装置。v 2 套实验装置，都进行了较长时期的运转，取v得了很好的试验成果。v受能源

11、危机影响，在试验获得成功的基础上，v1984年在美国建成世界上第1个也是惟一一个煤v制天然气工厂。该厂 以高水分褐煤为原料，由v鲁奇公司负责工程设计，采用14台鲁奇炉(12开2v备)气化，耗煤量达18000 t/d，产品气含甲烷v96% ，热值35564kJ /m3以上，年产人工天然气v12. 7亿m3。1978年丹麦托普索( Top se)公司v在美国建成7200 m3 /d的合成天然气试验厂，v1981年由于油价降低，无法维持生产，被迫关v停。v六、甲烷化工艺过程及原理v煤制天然气工艺路线较为简单，煤经气化炉制得v的粗煤气经变换以合适比例的H2/CO+CO2比，v经净化后, 到甲烷化反应合

12、成得到富含CH4的vSNG， 其CH4浓度可达 94%-97.84%、低热值v达到3726038100kJ/m3 。v煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。v甲烷化反应原理如下:vCO +3H2CH4 +H2O H0298 = - 206 kJ /molvCO2 +4H2CH4 +2H2O H0298 = - 165 kJ /molv甲烷化反应在催化剂作用下是强放热反应。其反v应热是甲醇合成反应热的2 倍。在气体组分中,每v1%的CO甲烷化，可产生74 的绝热温升;每1%v的CO2甲烷化，可产生60 的绝热温升。v七、甲烷化工艺技术选择及特点v（一）目前甲烷化工艺技术主要有：v1、英国戴维(

13、DAVY)公司甲烷化技术(CRG)v2、丹麦托普索公司的甲烷化技术v3、德国鲁奇(Lugri)的甲烷化技术。v（二）英国戴维技术特点 v Davy甲烷化工艺中,采用CRG高镍型催化剂。v其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为v250,最佳活性温度在300600,失活温度大v于700。在使用前须用H2进行还原,若温度低于v200,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,v但是正常运行时系统温度在250以上.因此在开 、v停车时,一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或v冷却到200以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介v质置换，避免Ni(CO)4的产生。v戴维甲烷化工艺中合适的n(H2)/n(CO)=3；

14、CRGv催化剂具有CO变换的功能 ；一般要求净化总硫v体积分数小于0.110-6就可以。但在戴维甲烷化v工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步v脱硫,脱硫后总硫小于3010-9。由于反应温度的v差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大v量甲烷化反应器中催化剂寿命高23年。v从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:v催化剂中毒,主要毒物为S;催化剂高温烧结 。v另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活 。vDavy工艺生产的SNG气体中,甲烷体积分数可达v94%96%,高位热值达3726038100kJ/m3,满v足国家天然气标准以及管道输送的要求。v在戴维甲烷化工艺流程中可以产出

15、高压过热蒸汽v(8.6-12.0MPa,485),用于驱动大型压缩机;每生v产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量利v用效率高。vCRG催化剂开始是从20世纪80年代中期起, 用于v美国大平原装置,这也是到目前为止世界上惟一v的1个煤制SNG商业化装置。 CRG催化剂在该v装置已成功地使用了很多年,充分证明了CRG催v化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性 。v该装置在2008年将圆筒粒状催化剂改为苜蓿叶v状。通过改进带来的好处有：阻力降减小装置能v力提高了2%，取得较高的转化率，提高了装置v的产能。 v（三）托普索甲烷化合成技术特点v丹麦托普索公司也从事甲烷合成技术研究与开发。

16、其开v发的MCR-2X催化剂在托普索中试装置和德国的中试装v置中,均进行了独立测试。在中试时,同一批催化剂在装v置上的最长运行时间达到10000h,说明MCR-2X是一种v具有长期使用且能稳定运行的催化剂。MCR-2X催化剂v累计运行记录超过45000h。 v其MCR-2X甲烷化催化剂在200700之间都具有很高v的活性。在TREMPTM工艺中,反应是在绝热条件下进行的。v反应产生的热量导致了很高的温升,通过循环来控制第v一甲烷化反应器的温度。vMCR-2X催化剂无论在低温下(250)还是在高 温v下(700)都能稳定运行。由于反应器在高绝热v温升下运行,使得循环气体量大幅度减少,降低循v环机功耗,节省能源并降低设备费用。v丹麦托普索甲烷化工艺具有以下特点：v (1)单线生产能力大，根据煤气化工艺不同，单v线能力在10万m3h20万m3h天然气之间。v(2) MCR-2X催化剂活性好，转化率高，副产物v少