特种设备压力容器腐蚀

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1、压力容器腐蚀 5.15.1金属材料腐蚀知识概述金属材料腐蚀知识概述 5.1.1 5.1.1 腐蚀分类腐蚀分类 a、按腐蚀机理分类： 电化学腐蚀、 化学腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类： 均匀腐蚀、局部腐蚀 局部腐蚀：点蚀点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间、晶间 腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳 、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等 c、按腐蚀环境分类： 高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀 、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、 环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐 蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化 氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等5.1

2、.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在 按伽凡尼电位序按伽凡尼电位序 钾(K)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、 镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝 (Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au) 可能导致电位差的因素可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均 匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、 冷变形） 典型的阴极反应典型的阴极反应在酸性水溶液中 2H+ + 2e- H2在酸性水溶液中有溶解氧存在时 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O在脱气的碱性溶液中 H2O

3、 + e- 1/2H2 + OH-溶液中存在高价金属离子Cu Cu2+ + 2e- Cu在含氧的碱性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e- 2OH-有机化合物的还原 RO + 4e- + 4H+ RH2 + H2OR + 2e- + 2H+ RH2溶液中的 氧化性酸或负离子还原 NO3 + 2H- + e- NO2 + H2O腐蚀电池腐蚀电池的工作过程 什么是腐蚀电池Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原 电池。腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金 属材料的破坏。 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的

4、原电池），电池 产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功 。 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。HCl溶液ZnCuA KZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应）腐蚀电池的构成形成腐蚀电池的原因金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺 寸较

5、大，区分明显，肉眼可辩。 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸 小，肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中 在阳极区。 *如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态 是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形 态是局部腐蚀。腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性 产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用 。金属的钝化现象铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”， 相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活 态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大

6、的重要性。提高金属材料的钝 化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的 最有效途径之一。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度 100005000activepassivepassivation钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能 在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。 局部腐蚀 概述 定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀 破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、 沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。 主要类型

7、 电偶腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐 蚀 缝隙腐蚀 小孔腐蚀应力腐蚀 磨损腐 蚀 氢损伤 发生局部腐蚀的条件(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不 均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴 极区，它们遵循不同的电化学反应规律。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀 过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断 强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持 高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展 )的条件。 5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型 1.点蚀 点蚀现象点蚀现象孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀 或腐蚀轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般 孔表

8、面直径等于或小于孔深 。 点蚀机理：点蚀机理：Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值 下降、Cl离子进入、HCl形成等 防止点蚀的措施：防止点蚀的措施：1、含Mo不锈钢2、酸洗钝化3、避免死角、保证介质流动顺畅腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易 发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。 铝的点蚀现象碳钢的点蚀现象 孔蚀的引发 孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在 钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成 ，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，

9、晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为 敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 孔蚀的影响因素 金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢 对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能 愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。 对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。 (2)环境 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值( 临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金 属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属 耐孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。

10、 pH值 在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系 不大。当pH10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在 碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个 温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀 温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。 流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容 易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性 ，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排 尽。 2.缝隙腐蚀 现象：现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面 、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中 积存的少量静止溶液有关。

11、 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感缝隙尺寸 尺寸在0.025 0.1毫米范围。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀； 宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝 外腐蚀无大的差别。 机理：机理： Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差 电池 Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外 氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优 先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙 内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充 进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸 pH值降低腐蚀加剧 避免缝隙腐蚀的措施 与点蚀相同闭塞腐蚀电池的工作过程 （1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池 。缝 隙

12、内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。 （2）金属离子水解、溶液酸化 （3） 缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值 ，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙 内金 属溶解速度大大增加。 （4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过 程具有自催化特性。 影响因素 （1）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ，钝态 的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。 （2）环境几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解 氧的中性氯化物溶液最常见 。 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先，耐蚀性 依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易 发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙 腐蚀成长阶段

13、的机理都可以用闭塞电池自催化效 应说明 。 孔蚀和缝隙腐蚀不同之处。第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀过程中形成的，闭塞程 度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度 较小。 第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐 蚀则不需要，虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生。第三，孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb 与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量 )，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀， 只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐 蚀既可以发生也可以成长。 3.电偶腐蚀 机理：机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀 电位低的

14、成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减 轻。 发生电偶腐蚀的几种情况 异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。 金属镀层。 金属表面的导电性非金属膜。 气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题 。 减少电偶腐蚀倾向的措施1、选用电位差小的金属组合2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率3、用涂料、垫片等使金属间绝缘4、采用阴极保护注意：比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属 是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电 偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差 的数值不一样，甚至可能发生极性反转。 不仅环境条件不同，异金属组合的电位关 系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过 程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系 也会改变。 一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)1130%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜