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1、? 第 17 卷 ? 第 2 期核 科 学 与 工 程Vo1. 17 ? No. 2? 1997 年? 6月Chinese Journal of Nuclear Science and EngineeringJun. ? 19971996 年2 月 9 日收到。锕系核素的人造岩石固化朱鑫璋 ? 罗上庚 ? 汪德熙( 中国原子能科学研究院)摘? 要? ? 介绍了锕系核素人造岩石固化的基本原理, 概述了钙钛锆石的晶体结构和主要性质以及锕系核素和稀土类似物在其中的固溶情况, 讨论了富钙钛锆石型人造岩石固化锕系核素的配方设计。表明用此方法包容高放废液中锕系核素具有良好的前景。关键词? ? 锕系核素?
2、钙钛锆石? 人造岩石? 固化处理乏燃料后处理产生的高放废液能否安全处置, 已直接影响到核能的进一步发展, 深地质处置是较为切实可行的方法1。但地质处置库的选址十分困难, 建造和运行费用昂贵。现在,科学家们正热衷于高放废液分离研究 2, 即将高放废液中的锕系核素分离出来。分离出来的锕系核素体积很小, 有两种主要的处置方法: 一是通过高能加速器, 快中子堆或聚变堆将其嬗变为短寿命或稳定的核素, 即 P?T 法; 二是将分离出来少量锕系核素固化后地质处置。P?T 法实现技术难度大, 需耗费巨资, 预计在几十年内, 难以获得实际应用。第 2 种方法的关键是选 择适合的固化体, 这种固化体应具有很高的稳
3、定性, 能在极长的时间内固定锕系核素。迄今开发的各种固化体中, 较为理想的是人造岩石固化体( Synroc) 3。它是多相钛酸盐陶瓷体, 主要包括钙钛锆石、 碱硬锰矿、 钙钛矿和金红石等地球化学稳定的矿相, 可将高放废液中几乎全部放射性核素固定在它们的晶格中。其中, 钙钛锆石是最稳定的矿相, 也是锕系核素的主要寄生相。因此, 富钙钛锆石型人造岩石是包容从高放废液分离出来的锕系核素的理想 固化介质。1 ? 钙钛锆石的基本结构和主要性能1?1? 基本结构钙钛锆石通常表示为 CaZrT i2O7, 它属于缺阴离子的氟石型超结构 4。其中 TiO68 面体以 3元和 6 元环连接形成连续的层状物, 这
4、些层随 Ca 和 Zr 原子平面的交替而堆积, 不同的堆 积方式形成对称性不同的多型体结构, 包括双层单斜型、 3 层三斜型和 3 层正交型等 3 种结构类型 5, 6。这些结构多型体的晶体化学式可表示为: Ca2?Zr2 T i3!T iVO14。Ca 8 配位到O; Zr 7 配位173到 O; T i 占 3 个不同的晶位, 分别用 Ti( 1) 、 Ti( 2) 和 Ti( 3) 表示, 其中 Ti( 1) 和 T i( 3) 6 配位到 O, Ti( 2) 5 配位到 O 7, 8。由于钙钛锆石中存在这 5个不同的晶格位, 根据类质同象原理9, 大小合适的其它离子可以程度不同地进入这
5、 5个位, 有的离子可以进入 1 个以上的位。自然界中, 钙钛锆石的组成多 种多样10。实验研究也证实, 钙钛锆石多型体可以接纳广泛范围的阳离子 11,12。1?2? 化学稳定性对人造岩石浸出行为的研究发现, 其主要组成矿相的化学稳定性次序为: 钙钛锆石, 金红 石 碱硬锰矿 钙钛矿 合金相。包容放射性核素的 3 种主要矿相中, 钙钛锆石的稳定性最高, 碱硬锰矿居中, 而钙钛矿的稳定性最差 13- 15。最近, 澳大利亚核科学和技术组织(ANST O) 对合成的钙钛锆石和钙钛矿的水溶性进行了研究 16。结果表明, 在 pH= 7 时, 钙钛锆石的浸出率较钙钛矿约低 1 个数量级。假定表面积 按
6、几何值保守计算, 90 时静态浸泡 100 天钙钛锆石和钙钛矿中 Ca 的浸出率分别是 10- 3和10- 2g#m- 2#d- 1。Ca 是两种矿相中最易浸出的元素, 而硼硅酸盐玻璃中最易浸出元素 Na、 B和 Si 的相应值约为 1 g#m- 2#d- 1。 许多证据表明, 天然钙钛锆石经过长期复杂的地质经历, 包括接触地下水, 风化和侵蚀等,能稳定存在数亿年甚至更长的时间17, 也充分说明了钙钛锆石具有特别优良的化学稳定性。1?3? 辐照稳定性高放废物固化体包容放射性核素会产生自辐照效应。对于多晶型固化体, 包容的锕系核 素的?衰变所产生的原子位移损伤是引起固化体结构蜕晶质、 体积膨胀和
7、浸出率增大的主要因素 18。用天然钙钛锆石试验表明, 天然钙钛锆石具有固定 ?放射性核素及其子体产物的能 力19。?衰变剂量( 累积?衰变次数) 达 1020?/ g, 天然钙钛锆石也能稳定存在, 且 ?自辐照损伤对其浸出性无显著影响20。在合成的钙钛锆石中, 添加少量短寿命的锕系核素( 如238Pu 和244Cm 等) 进行加速?辐照 试验 21- 23, 结果发现, ?辐照损伤明显高于天然钙钛锆石。基本结论是: ?衰变剂量达 1018?/g 的钙钛锆石发生蜕晶质使结构无定型化; 体积膨胀约 6% ; 锕系核素和主要基体元素的浸出率增高约 1 个数量级21。 人们已经注意到, 提高温度可以抑
8、制晶相固化体由 ?衰变引起的结构损伤 22。对 Syn?roc?C( 商用高放废液人造岩石固化体) 的研究表明, 即使在加速 ?辐照的实验时间内, 温度保持在 200 , 可使固化体总体积膨胀减小到约 3%。200 这样的温度在温度梯度为 30 / km 的深地质处置库中是可以达到的。而且, 实际固化体的 ?衰变剂量率较加速实验条件小得多。因此, 固化体实际处置后, 由?衰变引起的钙钛锆石结构损伤几乎能全部修复。2 ? 锕系核素在钙钛锆石中的包容2?1? 锕系元素的稳定价态和稀土类似物在地质处置库条件下, 固化体中锕系核素必须呈稳定的价态, 应避免大于+ 4 的高价态,否则就会增加锕系核素的溶
9、解性24。Seaborg 最近指出, + 3、 + 4 价锕系核素的水溶性无甚 差异 25。实验证实, 在人造岩石制备所使用的还原条件下, 锕系核素可能存在的价态分别为:U( + 4) 、 Np( + 3, + 4) 、 Pu( + 3, + 4) 、 Am( + 3, + 4) 和 Cm( + 3) 16。174为便于研究, 普遍采用锕系元素的稀土类似物, 主要是 Nd 和 Ce。根据离子半径 26, Nd3+与 Np3+?Cm3+3 价锕系接近, 因而通常用它模拟 3 价锕系离子, 特别是它与 Am3+和Cm3+的固态化学性质相似。Ce 具有 2 种价态, Ce3+与 Nd3+性质类似,
10、Ce4+则与 U4+?Am4+4价锕系离子接近。从已有的固态化学方面看, Ce 是 Pu 很好的模拟物27, 两者的磷酸盐( + 3价) 均属独居石型结构, 二氧化物( + 4 价) 均属氟石型结构。2?2? 锕系元素及其稀土类似物在钙钛锆石中的固溶度 如前所述, 钙钛锆石中存在 5 个不同的晶格位, 根据离子半径, 锕系元素离子可以进入其中的 Ca 和 Zr 位27, 28。不同锕系元素及其稀土类似物在钙钛锆石中的固容度不同。一定化学计量的钙钛锆石试样均通过基料的液态混合以促进高温固相反应17。除 T i 和 Zr 以烷氧基化合物加入外, 其它物料均以硝酸盐溶液加入。混合物经搅拌、 干燥后,
11、 在适当的气氛( 稀土用空气, 锕系用 3?5%H2/ N2) 下, 750 煅烧, 然后在 1250 / 20MPa 热压固化( 锕系) 或在 1300- 1400 冷压烧结( 稀土)16。以考察不同锕系核素及其稀土类似物在钙钛锆石中的固溶度。2?2?1? Nd 存在电荷补偿离子( 如: Al3+、 Fe3+和 Mg2+等) 时, Nd3+主要进入钙钛锆石中的 Ca 位。对组成为 Ca(1- x- y/2)Nd( x+ y)Zr( 1- y/ 2)AlxTi( 2- x)O7的试样系列( 即( x + y/ 2) 个结构单位的Nd3+占据 Ca 位, y/ 2 个结构单位的 Nd3+占据 Z
12、r 位) 的研究表明: 当 x = y = 0. 1- 0. 3 时, 所有试样除形成钙钛锆石外, 均含有钙钛矿; 当 y= 0, x 0. 5 时, 所有试样均为单斜结构的钙钛锆石; 当 x= 0. 7- 0?85 时, 主要形成正交结构的钙钛锆石; 当 x 0. 85 时, 则出现锆石( ZrO2)和刚玉( Al2O3) 等别的矿相27。不存在电荷补偿离子时, Nd3+可同时进入钙钛锆石中的 Ca 和 Zr 位, 但固溶度低于 0. 2个结构单位。否则, 结构将由钙钛锆石向烧绿石转变 28。2?2?2? Ce实验表明, Ce3+与 Nd3+相似, Ce3+主要进入钙钛锆石的 Ca 位16。
13、在氧化气氛下, Ce4+可以进入钙钛锆石的 Zr 位。先前曾报道, Ce4+在 Zr 位的固溶度约为 0. 15 个结构单位。但 Vance 等人最新的研究结果显示, Ce4+取代 Zr 的程度可能远高于此值29。与 U4+和 Pu4+相同, Ce4+完全取代 Zr 时, 形成烧绿石型矿相( CaCeT iO7)30。2. 2. 3? U对于 U4+在钙钛锆石中的包容情况研究得较早。U4+可以进入钙钛锆石中的 Ca 和 Zr 两个位。在取代 Zr 的试样中, U4+的固溶度约为 0. 5 个结构单位 16,27,29, 即组成为 Ca( U0. 5Zr0.5) T i2O7。更多的取代将形成烧
14、绿石结构, 完全取代将形成组成为 CaUTi2O7的烧绿石31。存在电荷补偿离子时, U4+可以进入钙钛锆石的 Ca 位, 但固溶度较低。对组成为( Ca0. 7U0. 3) Zr( Ti1. 4Al0.6) O7试样的详细研究发现, 主要矿相为钙钛锆石, 其组成近似为( Ca0. 8U0.2)( Zr0.8U0.2) ( Ti1. 4Zr0.2Al0.4) O7, 还存在一些钛铀矿( UTi2O6) 和少量锆石和刚玉相, 说明 U4+在 Ca 位的固溶度约为 0. 2 个结构单位32。2. 2. 4? Np 和 Pu在适当的还原条件和存在电荷补偿离子时, Np 和 Pu 均可以+ 3 价形式
15、进入钙钛锆石的Ca 位。Np3+的固溶度约为 0. 4 个结构单位, Pu3+的固溶度较 Np3+略低些17。Vance 等合成 了组成为( Ca0. 8Np0.2) Zr( Ti1.8Al0. 2) O7和( Ca0.8Pu0 ? 2) Zr( Ti1. 8Al0?2) O7的试样, 并发现, 前者175均为钙钛锆石相, 而后者则含少量的钙钛矿 27。 在非还原条件和不存在电荷补偿离子时, Np 和 Pu 为+ 4 价, 进入钙钛锆石的 Zr 位。开始确定它们的固溶度分别为 0. 15 和 0. 17 个结构单位, 认为高于此值, 将形成烧绿石结构 29。但, ANSTO 最近合成了组成分别
16、为 Ca( Zr0. 5Np0. 5) Ti2O7和 Ca( Zr0.5Pu0. 5) Ti2O7的试样, X 射线衍射( XRD) 证实它们均为钙钛锆石相, 表明 Np4+和 Pu4+在 Zr 位的固溶度可达 0. 5 个结构 单位 16。目前, 对其它锕系元素( 如 Am 和 Cm) 在钙钛锆石中的包容情况研究较少。3 ? 锕系核素人造岩石固化体的配方设计人造岩石包容锕系核素的主要矿相为钙钛锆石和钙钛矿。离子半径不同的锕系核素在这两个矿相间的分配情况不一样。4 价锕系或重稀土离子( 如U4+、 Y3+和 Gd3+等) 半径较小, 易进入钙钛锆石中; 3 价锕系或轻稀土离子( 如 Ce3+和 Nd3+) 半径较大, 则易进入钙钛矿中32。 在水溶液中, 特别是在热液条件下, 钙钛锆石较钙钛矿稳定。而且, 锕系核素在钙钛锆石中Ca 和 Zr 两个位有较高的固溶度。因此, 确定钙钛锆石作为固定高放废液中锕
