铁电薄膜的材料系统与功能性质_孙顺明

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1、铁电薄膜的材料系统与功能性质孙顺明 ( 西安交通大学电子与信息工程学院 ,西安,710049)摘 要: 集成铁电体把铁电材料与集成半导体技术联合起来, 以发展出一批新的电子器件。 铁电薄膜在其中发挥着非挥发性记忆、热释电、压电、光折变、抗辐射、声学的和/ 或介电的功能性质。 在不同的器件应用中, 铁电薄膜的材料体系是不相同的。 在非挥发性存贮器( NVRAM) 中, PZT 薄膜面临着 SrBi2Ta2O9( SBT) 系列铁电体的强力挑战; Ba1-xSrxTiO3( BST) 则可能出现在下一代高密度动态随机存贮器( DRAM) 中。 金属氧化物电极和/或过渡层可以克服 Pt 电极面临的一

2、些问题, 并有助于铁电薄膜的外延生长。关键词: 集成铁电体, 铁电薄膜, 铁电材料, 功能性质, 薄膜电极1.前 言最近十多年来 ,铁电材料的薄膜研制得到了迅速发展 , 并形成了专门的学科集成铁电体。目的是在硅或砷化镓集成半导体芯片上制 造铁电薄膜 1。铁电材料与集成半导体技术的结合将在存贮器 、传感器、声表面波( SAW)器件 、 微波单片集成电路( MMIC) 、光波导 、光 开关、二次谐波发生器( SHG) 和微电子机械系统( MEMS) 等领域得到应用 。其中, 非挥发性存贮器( NVRAM) 和下一代动态随机存贮器( DRAM) 是铁电薄膜潜在的最重要的器件应 用。作为一类特殊的功能

3、电子材料, 铁电体具有两个基本特性 ,即它们自发地极化,并且其自发极化的取向能在电场作用下改变 。这类电介 质已达 200 多种 2 , 但在集成铁电体领域被选用的并不多。决定的因素有, 材料本身的功能性质, 薄膜的制备技术 ,和应用领域的要求等 。 此外 ,被选择的铁电材料体系在制成薄膜后, 能否重现材料的功能性质还与所用的基片和电极材料有很大关系 。2.铁电体及其功能性质 2 ,3 ,4具有特定晶体结构的电介质才具有铁电性 ,我们称之为铁电体 。在 32 个结晶学点群中 ,有 10 个是极性点群。只有属于这 10 个极 性点群的晶体, 才可能具有自发极化( Ps) 。呈现自发极化的晶体有一

4、个共性 ,即其极化状态随着环境温度的变化而变化, 这种性质称为热 释电性 。同时,由于自发极化的存在 ,极性介质缺少中心对称性 ,因而具有压电性,即外加机械应力或应变诱发极化的性质 。然而 ,铁电性不仅要求晶体中存在自发极性, 而且还要求自发 极化的可能取向是两个或两个以上, 在电场的作用下 ,这些取向态之间能够相互切换。因此 ,只要是铁电体都具有热释电性和压电性。铁电性强烈地依赖于晶体结构的这种结构 -性能关系, 使得大多数钙钛矿型 、 钨青铜型 、层状铋型和铌酸锂型等含氧八面体的氧化物成为铁电体 。宏观上 ,这些铁电体的自发极化主 要来源于氧八面体中的高电价 、 小半径阳离子偏离八面体中心

5、的结构畸变 。 ABO3 钙钛矿型铁电材料是这类铁电体的典型代表 ,因此也是被广泛研究的铁电材料 。 以 PbTiO3( PT) 为例 ,在它的立方钙钛矿相中 ,Pb2+离子处于立方体的顶角, O2 -离子位于立方体面心形成氧八面体 , Ti4+占据立方体中心 ,也即氧八面体中心( 如图 1 所示) 。这种理想结71硅酸盐通报 1999 年第 4 期联系地址: 海南大学 62-202 室( 570228)构是顺电相,没有自发极化存在。在铁电相( 490 ) ,其结构畸变为四方钙钛矿结构 ,出现两种极化状态。Ti4 +离子相对于其它离子的向上或向下位移, 产生几十 c/cm2的净电偶极矩 ( 自

6、发极化, Ps) 。在未经处理的 PbTiO3晶体中,可以发现有些区域的极化是向上的 ,另一些则向下, 构成铁电畴结构。向样品施加一个足够大的外部电场, 所有的电畴都能排列成同一取向; 并且,我们能够通过电场的反向 ,使整个晶体的极化方向在向上( 可作为二进制码 1) 和 向下( 0) 之间切换 。图 1 钙钛矿型 PbTiO3铁电体的极化状态: ( a ) Ps向下; ( b) Ps向上图 2 P-E 电滞回线: ( a) 铁电记忆材料; ( b) 非记忆弛豫材料铁电体的自发极化反转行为, 在实验上表现为电滞回线, 如图 2( a) 所示 。当外加电场 E大于矫顽电场 Ec时 ,极化 P 改

7、变符号。电场为零时的剩余极化 +Pr和 -Pr具有相同的稳定性。忽略老化效应, 在没有足够强的应力、 电场或热等外力作用时, 这两个极化状态中的任一个都是永久性的 。这就是铁电体的非挥发性记忆功能。铁电体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一值时 ,自发极化消失 ,铁电体变成顺电体, 这个铁电相与顺电相之间的转变温度称为居里温度或居里点 Tc。在铁电相变温度 Tc,介电常数( 或称电容率) 出现反常 。在顺电相 , 电容率 遵从居里 -外斯关系( Curie-Weiss Law) : = C/( T -T0)式中 为低频电容率 ,C 是材料的居里常数 ,T0是居里- 外斯温度 。

8、对于极化连续变化的二级相变铁电体, T0=Tc; 对于一级相变铁电体( 极化不连续变化 ,降温和升温过程中分别从零跃变为有限值和反之) , T0Tc。这种介电反常使大多数铁电体具有极高的介电常数 。图 3 给出 PbTiO3的介电常数和自发极化温谱 。除温度外,铁电材料的介电常数还与许多其它因素有关,如化学组成 、 晶粒大小和晶轴方向等。举例来说, PbZrxTi1 -XO3( PZT) 的介电72硅酸盐通报 1999 年第 4 期峰值在 x = 0 . 55 左右, Ba1-xSrxTiO3( BST) 在 x= 0. 3时出现介电峰值 ; BaTiO3( BT) 陶瓷的最大介电常数出现在晶

9、粒大小为 0. 7 m 和 1.0 m 之间的样品中; 四方相 BaTiO3晶体, 沿 c 轴的介电常数是 400, 而垂直于 c 轴则为 4000。( a ) 关系( b)Ps T 关系图 3 PbTiO3的介电常数和自发极化温谱 5铁电体的功能性质, 除了上述的压电性、热释电性 、铁电性和高介电常数外 , 还有抗辐射性、 电致伸缩效应( 即机械应力或应变与电场或 电位移的平方成正比关系) 、电光效应( 即光频介电常数或折射率与低频或直流电场之间的Pockels 效应和 Kerr 效应) 、非线性光学效应 ( 即激光的整流 、 倍频和混频效应) 、 光折变效应( 即强激光引起双折射变化的现象

10、) 和气体与化学敏感效应等特性。这些功能性质对外部剌激高度敏感 , 因而 在体块器件和薄膜器件中是非常有用的 。此外, 弛豫铁电体在电可控可调性能上有独到之外 。这类材料在宏观上是非铁电体 ,但在偏置电场作用下 ,却具有铁电体的物理行为 。与铁电体不同的是,它们不存在与极化反转( 电畴转向) 相关的老化现象。图 1( b) 给出弛豫材料的 非记忆电滞回线 。3. 薄膜铁电材料及其性质象体块材料一样, 铁电薄膜也拥有一组与 组成和微结构相关的特定功能性质。同时, 与它们的体块材料不同的是, 它们还具有另一组与衬底之间接触和互作用引起的独特性能 。基 片 、 底电极、 过渡层 、 外延和内应力等因

11、素非常重要 ,它们常常控制使用时的全部行为 。薄膜的应力/应变情况和使用条件对薄膜的生存( 疲劳) 非常关键; 一般来说 , 应力越小越好 。由于 功能性质的显著各向异性, 择优取向生长和外延生长对铁电薄膜的性能优化也是非常重要的 。 性能之间的相互作用转化成一系列与材料本身和制造工艺相关的兼容性问题, 包括 6:( 1)湿化学工艺中, 溶质/溶剂的兼容性( 最佳化学计量比) ; ( 2)铁电薄膜/电极/基片的化学组成的兼容性( 最小污染和相互扩散) ;( 3)铁电薄膜/电极/基片的晶格和热膨胀 的兼容性( 最小应力) ;( 4)铁电薄膜/电极/基片的处理温度和气氛条件的兼容性( 保持材料本来

12、面目) 。可以看出,在薄膜处理和特性开发中 ,必须 考虑一大堆因素。在不同的应用场合 ,选择铁电材料的标准是不同的 ; 甚至在有些情况下,这些标准是不兼容的 。例如, 在 DRAM 应用中 ,要求材料有大的介电常数和矫顽场强, 但不要 求自发极化; NVRAM 则要求小的介电常数和矫顽场强,以及大的剩余极化。再如 ,在热释电探测器和成像阵列中的应用, 要求铁电材料的 热释电系数 、 介电常数和介电损耗等参数取得平衡,以使器件的优值达到最佳 。表 1 给出当前铁电薄膜研究中的主要材料系统及其应用领域 。尽管 PZT 仍将应用于73硅酸盐通报 1999 年第 4 期NVRAM ,但具有抗“疲劳”特

13、性的“Y1”材料却具有 更 强的 竞 争 力。 这 类 铋层 状 铁 电 体( BLSF) 的典型代表是 SrBi2Ta2O9( SBT) , 它在经历 1012个擦/写周期后仍表现出没有铁电电滞回线损失的优良特性 7。在下一代高密度 ( 1Gb 容量) DRAM 的开发中, 也将形成 BST系列和 SBT 系列竞争的局面 8 。表 1 铁电薄膜的主要材料系统、使用特性和器件应用铁电薄膜的材料系统主要使用特性应用领域含铅系列PZTPT 、PLT PLZT 钛酸锶钡系列ST 、BT 、BST 层状铋系列SBT、SBTN BIT 铌酸锂系列 LN、LT其它铁电性 压电性 热释电性 电光效应 低 T

14、c和高 铁电性和抗疲劳性 铁电性、电光效应 非线性光学效应 光折变效应 介电性/ 敏感效应NVRAM MEMS 和 SAW 器件 室温红外探测器 光波导、开关和调制 DRAM 和 MM IC NVRAM 和 DRAM NVRAM 、电光器件 SHG 信息的光学储存 温度/湿度/ 气体/化学 敏感元件和集成器件4.基片和电极材料铁电薄膜通常是生在基片的金属性导电表 面上的,这个底电极用于电学测量 、 传感信号输出或控制信号输入。基片和底电极材料的选用要满足下列要求 9: ( 1) 最小的相互扩散; ( 2)抗氧化; ( 3) 热膨胀系数良好匹配; ( 4) 有利于铁电体的择优取向生长和外延生长;

15、 ( 5) 底电极的导电性不受传统的图形刻蚀加工技术的影响 。 虽然要达到这些要求的理想很困难 ,但适用于具体应用的折中方案是必须解决的 。铁电薄膜在硅半导体基片上的应用 , 要求底电极和/或过渡层必须有足够的导电性,而且它们还要作为有效的扩散阻挡层, 以隔离铁电 薄膜元件和硅衬底。在 GaAs 技术中, 由于 Ga和As的氧化速度相差很大 ,要在 GaAs 基片表面上生长它的薄层氧化物( GaAsO4) 是不可能的,这在某种程度上影响铁电薄膜与 GaAsIC的集成 。此外, 一些氧化物单晶基片, 如 MgO 、YSZ 、 MgAl2O4、LaAl2O4、SrTiO3和蓝宝石, 也 常常用于铁

16、电薄膜的外延生长和器件应用。在集成铁电体中 ,高度择优取向或外延生长的铁电薄膜对器件的性能优化是非常重要的。但是, 在硅或砷化镓上能外延生长的氧化物并不多 10( 参见表 2) 。这可能意味着, 要在 硅或砷化镓上实现复杂氧化物铁电薄膜的外延生长,需要借助表 2 所列氧化物作过渡层 。表 2 已知能在硅或砷化镓上外延生长的氧化物基片已知外延氧化物SiSrTiO3、LiNbO3、YSZ、MgO、MgAl2O4、 -Al2O3、SrO 、BaO 、SrxBa1-xO、PrO2、 CeO2、Y2O3GaAsPLZT 、LiNbO3、YSZ、MgO、In2O3铁电薄膜-电极-基片的界面效应与电极 材料密切相关。白金( 铂 , Pt) 具有很好的抗氧化性能, 是目前最广泛用于 PZT 铁电薄膜的底电极材料 。为使 Pt 和氧化硅片之间有良好的 接触 , 致密的 Pt 膜和 Ti 的键合层是必要的 。然而 ,Pt 倾向于与 PbO 反应形成合金 ,在基片表面偏析出小岛 ; 并且, Pt