物理化学 统计热力学基础 7

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1、第七章第七章 统计热力学基础统计热力学基础 教学目的：教学目的： 1. 通过本章的教学使学生了解体系的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。 2. 掌握由配分函数求算简单分子的热力学函数。 教学要求：教学要求： 1. 了解什么是最概然分布 2. 掌握配分函数及它的物理意义 3. 定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别 4. 了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献 5. 了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计 重点和难点：重点和难点： MaxwellBoltzmann 统计，配分函数，利用配分函数计算热力学函数，分子的全配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 7.1 概论概论 一、统计热力

2、学研究的对象、任务和方法 1研究对象 研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。 从研究对象来讲， 统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，由于不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。 而统计热力学则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同，所以有必要讨论后者。 2研究任务 研究粒子所构成的体系的宏观行为， 从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡的理论。

3、它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。 3研究方法 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、 熵等热力学函数。 统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。 对于简单分子，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。 从历史的发展来看，最早是由

4、玻兹曼以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦玻兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。 本章的内容就是简要介绍麦克斯韦玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。 二、统计体系的分类 在统计热力学中，按照构成体系的微观粒子（统计单位）的不同特性，可以将体

5、系分为不同的类型： 按照粒子是否可以分辨，把体系分为定位体系（或称为定域子体系）和非定位体系 （离域子体系） ， 前者的粒子可以彼此分辨， 而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是离域子体系。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动， 每个位置可以想象给予编号而加以区别，所以晶体是定域子体系。 按照之间有无相互作用， 又可以把体系分为近独立粒子体系和非独立粒子体系。前者或简称为独立粒子体系，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种体系的总能量等于各个粒子的能量之和，即 1 122ii iUnnn=+ =后者或称为相依粒子体系，其粒子之

6、间的相互作用不容忽略，如高压下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能， 即 ii iUnU=+（位能）显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。 统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。后者在二十世纪二十年代（1926 年）量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计

7、力学，只对量子统计力学稍加介绍。 7.2 Boltzmann 统计统计 一数学知识 1排列与组合 在统计热力学中，需要讨论粒子在不同能级上的分布，这在数学上相当于排列组合问题。因此，先扼要介绍一些排列组合的有关知识。 (1) 在 N 个不同的物体中，每次取出 m 个按照一定的顺序排成一列，称为从 N 个物体中每次取 m 个物体的排列；其排列的方式数为 )!(! mNNPm N=当 m = N 时，上述排列称为全排列，全排列的方式总数为 其中规定 0！= 1。 !)!(!NNNNPN N=(2) 若在N 个物体中有n1 个相同，另外n2 个也彼此相同，其余的各不相同，则这N个物体的全排列方式数为

8、 !21nnN(3) 将 N 个相同的物体放入 M 个相同的容器中（每个容器的容量不限），则放置的方式数为 )!1( !)!1( + MNMN(4) 将 N 个不同的物体放入 M 个容器中（每个容器容量不限），则放置的方式数为 MN (5) 在 N 个不同的物体中，每次提取 m 个，不管排列顺序编为一组，称为从 N 个不同物体中每次取出 m 个物体的组合，其组合数为 )!( ! mNmNCm N=2. 斯特林公式 在统计热力学中，常常要计算 N!。 阶乘 N！可展开如下式 )51840139 2881 1211 (2)(!32L+=NNNNeNNN(1) 当 N 是不太小的整数时，可近似为 )

9、(2ln!lnN eNNN=2ln21ln21ln+=NNNN(2) 当 N 是很大的整数时，上式进一步简化为 !lnNNN=lnN 式子（1）和（2）称为斯特林公式。 N 越大，所得结果越精确。 二. 体系的微观状态及微观状态数: 1 体系的微观状态 用微观性质来描述的体系运动状态称体系的微观状态。 体系的微观状态是由各个粒子的微观状态所决定。 粒子的微观状态是瞬息万变的，由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。 经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量(px,

10、py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故在经典力学中认为粒子是可别的。 量子力学：认为微观粒子是等同的、不可区别的。同时粒子具有波粒二相性，根据测不准原理，粒子不可能有确定的坐标和动量数值，所以不能用经典力学的方法来描述。量子力学用本征函数（波函数）和相应的本征值（能量值）来描述，微观粒子的运动服从薛定谔方程，即 EzyxVzyxmh =+),()(822222222通过解此方程得到粒子的波函数i 相对应的能量Ei， 具有一定i、 Ei 的状态称一种量子状态或量子态。从能级表达式得出能量是不连续的、量子化的。粒子处于不同的能级就表现不同的状态。 2 体

11、系的微观状态数 在体系的体积、总能量一定的情况下，含有 N 个粒子的体系中各种分布类型的样数之和，称体系的总微观状态数。 也称为体系的热力学几率。 设每种分布的微观状态数为 tj ,则体系的总微观状态数就等于各种分布的微观状态数之和，即： =jjt我们知道，密闭体系的热力学能是熵和体积的特征函数，则体系的熵可表示为 S（U、V、N）。由玻尔兹曼公式（=lnkS）知，该体系的总微观状态数 也可以表示为（U、V、N）。这就是说当体系的热力学性质（U、V、N）确定时，体系的能级和能级的简并度一定，体系的总微观状态数也一定，而且巨大数目的不同的微观状态对应于一个给定的宏观状态。 熵 S（体系的状态性质

12、）与热力学几率（体系的状态性质）之间存在某种函数关系，这个关系可表示为： S = f() 玻兹曼定理为： =lnkS它揭示了体系的熵函数与其热力学几率之间的关系。可以证明k=R/L=1.380610-23JK.1，即k 是玻兹曼常数。这是联系微观性质与宏观性质的关系式。 只要知道体系， 由此式可求出热力学函数 S， 进而还可求出其它热力学函数。所以是重要的热力学函数。 三统计热力学的基本假定 统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的体系而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。”统计热力学的这个基本假设，就是认为在所有可能出现的微观状态中， 任何一种状态都没有明显理由比其它微观

13、状态出现的可能性更大些，这称为“等概率假设”。上述假定的出发点是认为体系的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平均。 当我们对体系进行宏观测量时,需要一定的时间，在此时间内，体系将经历所有可能的微观状态。因此，宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值， 其中每个微观状态对平均值的贡献是相同的。 这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相一致而得到证明。 由上述假定，对于拥有个微观状态的热力学体系，每一个微观状态出现的几率应为 1/，而某一分布 x 出现的几率则为 Px = tx/ 式中 tx 是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但各种分布出现的几率

14、是不相同的。 四经典统计麦克斯韦玻兹曼统计 运用麦克斯韦玻兹曼统计法所研究的体系，应该具有两个特性： (1) 宏观状态确定的封闭体系； (2) 近独立粒子体系。 以下讨论的麦克斯韦玻兹曼统计体系是按粒子的量子状态的分布来处理的，即能量是量子化的。这样做的目的是使推导过程更清晰和容易理解、接受。 1 非简并度、简并度 非简并度：一种能级只有一种量子状态即一种能量对应一种波函数。 N1 ， N2 ， ，Ni1 ，2 ， ，i1 ，2 ， ，i简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。 N1 N2 Ni1 2 . i1112 .1gi, 2122 .2 gi， i1i2 .igi 注：

15、gi 是能级i 具有的量子状态数,称该能级的简并度或者统计权重。 2麦克斯韦玻兹曼统计： 求体系的微观状态数 (1) 对非简并情况：首先体系 U 、N 、V 固定，N 个粒子可区分 例: N 个可区分粒子的一种特殊分布： 有N1 个粒子的能量同为1 即N1 个粒子分配在1 能级上 有N2 个粒子的能量同为2 即N2 个粒子分配在2 能级上 有Ni 个粒子的能量同为i 即Ni 个粒子分配在i 能级上 示意为： 能级 1 2 i一种分布方式 N1 N2 Ni另一种分布方式 N1N2 Ni 由于粒子有弹性碰撞，在运动中相互交换能量，所以 N 个粒子在满足 U 、N 、V 一定的条件下可以有许多种不同的分布方式。 先设其中一分布方式的微观状态数，即花样数为 t，这个问题相当于将 N 个不同的物体分成若干堆，按排列组合公式 =iiiNNt!那么对各种分布方式，由以上公式我们都可算出它的 t。 则体系的总微观状态数等于各个 t 的加和， 即 =i iiiiNNt!(2) 简并态的情况: 在 U、N、V 一定的条件下,N 个可区分