搅拌反应器内复杂化学反应的计算流体力学模拟

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1、http:/ 搅拌反应器内复杂化学反应的计算流体力学模拟搅拌反应器内复杂化学反应的计算流体力学模拟 许浩，王运东 清华大学化学工程系，北京 （100084） E-mail： 摘摘 要：要： 搅拌混合是化学工业中重要的单元操作之一， 在反应体系属于混合过程控制步骤 （反 应速度相对较快） ，或是有副反应发生的情况下，混合过程就成为影响反应产率和选择性等 的重要因素。 本文以萘酚与对氨基苯磺酸重氮盐在稀水溶液中的耦合反应作为研究体系， 采 用计算流体力学（CFD）软件 CFX5.6 对搅拌反应器中的半间歇操作过程进行了数值模拟， 研究了反应转化率随时间的变化规律。同时，研究了加料位置、搅拌桨转速和

2、搅拌桨位置对 反应过程的影响。研究表明，加强操作前期的混合对于降低副产物的生成，增加目标产物产 率具有重要的意义。加料位置是影响混合程度，进而影响反应选择性和产率的重要因素。本 研究方法还可以推广到其他反应体系，以实现对这些过程的模拟仿真。 关键词：关键词：搅拌混合，CFD，复杂化学反应，模拟仿真 1. 引言引言 搅拌混合是化工工业过程中最常见， 也是最重要的单元操作之一， 其主要目的是加速体系中传质或传热过程。 搅拌混合是许多化学反应发生的前提条件， 特别是在反应体系属于混合过程控制步骤（反应速度相对较快） ，或是有副反应发生的情况下，混合过程就成为影响反应产率、选择性等的重要因素。目前搅拌

3、反应器的设计主要还停留在半经验的阶段。据统计，每年仅美国就有 10100 亿美元损失在混合反应器的设计中1。因此，对反应器中的混合机理进行研究，为反应器的设计优化提供理论依据已成为一项非常紧迫的研究课题。 早期，人们研究反应器内混合状况时，一般将其简化为两种极端情况，完全混合状态(CSTR)和完全无返混状态(PFR)，这两种理想情况虽然在实际生产情况下并不存在，但他们在反应器设计中仍有意义， 他们给出了实际反应器中转化率的两个边界情况。 对于介于二者之间的情况则主要通过物理示踪的实验方法来测反应器内物料的停留时间分布(RTD)曲线。 60 年代到 80 年代，流体混合技术有了较快的发展，这期间

4、的研究重点是通过实验研究搅拌桨在不同体系中的搅拌功率、混合时间等宏观量，由此积累设计经验，建立一些经验关联式来预测混合体系。1971 年，Paul 和 Treybal 通过实验研究了混合过程对竞争串联反应产率的影响2。之后，Bourne. J. R 在混合的理论研究方面作了大量的工作。他和 Hilber 通过实验研究了搅拌反应体系中竞争串联反应的临界加料时间与釜体几何特性的关系， 同时考察了加料时间和加料口数量对产率的影响3。 他同 Kut 等人在常用的萘酚和对氨基苯磺酸重氮盐的反应的基础上， 引入了扩展的反应系统， 通过分光光度测定法表明该扩展系统适用于高能量耗散速率体系4。此外，他和 Ba

5、ldyga 还分别对宏观和微观等不同尺度上的混合对反应的影响进行了研究5-6，研究了体系粘度、加料装置等因素对搅拌反应器的影响7-12。一些研究者对搅拌釜内宏观特性进行充分的研究， 可以给出定性化判据和标准。 但其经验性较强，依赖于小规模实验结果， 不能预测真实过程中各种场及搅拌釜内的过程特性， 因此很难向几何参数、操作条件不同的过程推广。再者，宏观特性忽略了釜内流动的局部信息，而对于快速反应过程或粘质反应体系， 反应进程主要取决于搅拌釜内的局部微观混合状态， 不了解局部流动信息就不能掌握这类反应器设计的关键。 对局部流动和混合信息的了解不仅有助于改善整个过程的产率，减少副产物，还能够指导反应

6、器的设计，使其效率更高。 - 1 -http:/ 近年来， 计算机技术和测量技术的高速发展为反应器设计提供了新的强有力的工具。 特别是随着计算流体力学（CFD）技术的发展，利用数值模拟的方法获得局部信息已经成为现实，在化工领域内，CFD 在流化床、搅拌槽、转盘萃取塔、填料塔、反应工程和干燥过程等领域都有广泛的应用。利用 CFD 可以节省大量的研究经费，而且可以获得实验手段所不能得到的数据。CFD 将对搅拌设备的开发带来革命性的变化13。 对于单项湍流体系，Noorman14、Lunden15、Schmalzriedt16对单层涡轮桨搅拌槽内的混合过程进行了实验研究和数值模拟，结果证明，CFD

7、模拟的结果与湍流模型密切相关。Zakrzewska 等人利用 CFD 模型研究了装有 Rushton 桨搅拌釜中的热传递现象，说明成功的模拟需要大量的控制体17。而 Barbara 等人经过对八种不同的湍流模型的比较，发现，标准- 模型和优化的 Chen-Kim - 模型可以得到最好的结果，而可实现的 - 模型、RNG -模型和雷诺应力模型得到的结果则完全不能令人满意。 在两相流领域，Patwardhan18等人利用 CFD 和伽玛射线层析技术研究了工业气液搅拌反应器的几何尺寸、操作条件、流体力学和在反应过程中的表现。针对反应过程的瓶颈给出了一系列改进的策略， 证明了 CFD 可以对工业规模反

8、应器的停留时间分布给出很好的预测，并可以辨别出反应器的瓶颈。 Noorman19等用拟均相 - 湍流模型及 Monod 动力学方程对工业规模的空气-水体系及啤酒酵母发酵 SBR 进行了模拟及实验测定。发现，CFD 模拟比实验关联式或用简单模型可以得到更为详细的气液流动情况， 不仅能涉及到实际的复杂机理， 还能计算反应器内的局部特性。在固液搅拌体系领域，Zdzislaw20等人利用 CFD、群体平衡和动力学模型成功预测了搅拌釜中硫酸钡的连续沉淀过程。这些都验证了 CFD 的优越性。 对本文将要研究的搅拌反应体系， Mann 等人利用 CFD 模拟了 Paul 和 Treybal 当年的经典实验，

9、 验证了计算流体力学可以真实地模拟实际情况21。 Middleton 等人利用 CFD 计算了带有竞争串联二级反应的搅拌反应器中的三维流场， 该方法基于质量、 能量守恒方程以及湍流模型，与实验数据互相印证，证明了 CFD 可以避免实验方法的局部效应，方便准确地对不同转速和不同规模的反应釜体系进行模拟22。徐志卫等人也通过建立双球模型，显示了一系列无因次的动力学参数对竞争串联二级反应选择性的影响23。这些研究成果都显示了CFD 作为一种新型的研究手段，与经验关联式相比有着较大的优越性，既可以向不同规模和操作条件的体系推广， 又能够深入了解反应釜内的局部微观混合信息， 从而有助于深入分析搅拌反应体

10、系，为其操作优化提供良好的理论基础和分析手段。 本文针对由反应和组成的竞争串联二级反应体系，使用 CFX5.6 软件模拟了搅拌釜体系中，反应物对目标产物和副产物的转化情况，以及目标产物的产率随时间变化的规律。同时，本文还模拟研究了搅拌桨转速、加料位置，搅拌桨离釜底距离等因素的变化对该反应体系的选择性、 产率等重要参数的影响， 从理论上对搅拌反应器操作的优化进行了分析。 RBAk+1SRBk+22流体力学模型流体力学模型 对于湍流体系中复杂化学反应的模拟，需要求解以下几个基本传递方程24： - 2 -http:/ +=湍流模型：雷诺0 质量传递方程：22jji i jiiji jjjxuufxu

11、 xp xuuxu方程 （1） 3计算策略计算策略 3.1 反应体系反应体系 本文研究的反应体系是 -萘酚与对氨基苯磺酸重氮盐在室温下的耦合反应，该反应为一个竞争串联二级反应，由两个相互竞争的反应组成，该反应体系在 298K，pH=10 时的动力 学 规 律 为，*11BAk=*21BRk=，其反应方程式如下： )./(103 . 733 1smolmk=)./(5 . 33 2smolmk =OHHO3SNNCl1kOHNNSO3H HCl （2） OHNNSO3HHO3SNNCl2kOHNNSO3HNNSO3HHCl （3） 为简便起见，分别用 A、B、C、D 来代表该竞争串连二级反应中的

12、两种反应物和两种产物，并用下面的简化形式来表示该反应过程，即为： RBAk+1（4） SRBk+2（5） 3.2 搅拌槽结构与网格划分搅拌槽结构与网格划分 计算所采用的搅拌釜釜体为圆柱形，均布 4 块挡板。搅拌釜直径 T=1m，液位高 H=T，挡板宽为 T/10，搅拌桨为标准四叶透平搅拌桨，搅拌桨直径 D=T/2，桨叶离釜底距离分别为 C=T/2 或 T/3，计算中搅拌桨转速分别为 160 rev/min 和 240 rev/min，加料位置分别为，在搅拌釜顶部搅拌轴附近加料，在搅拌釜顶部挡板处加料，以及在搅拌桨平面加料。计算中采用的是非结构化网格。 3.3 计算方法计算方法 计算使用的软件是

13、 CFX5.6。根据流动的对称性，选取釜体的四分之一部分作为计算域，计算方法采用滑移网格法。这种方法将计算域分为两部分，一部分包含了运动的桨叶，另一部分包含静止的挡板与釜体。两部分网格之间要求彼此独立，在 CFX 软件中是通过定义非匹配边界条件来实现。外部的网格静止、内部的网格随搅拌桨一起转动。两部分网格之间通过滑移界面进行插值处理。计算流动场时采用了标准湍流模型。本文把计算分成多步进行，以误差 104为收敛条件，计算初期手动设置迭代次数，当计算收敛后，各控制变量- 3 -http:/ 的误差均低于收敛条件，迭代次数由软件自动控制。 4搅拌桨距釜底距离为搅拌桨距釜底距离为 T/2 时的时的 C

14、FD 模拟模拟 4.1 160 rev/min，釜顶搅拌轴附近加料时的模拟结果，釜顶搅拌轴附近加料时的模拟结果 0.1s 1s 1.8s 2.5s 图 1 中心轴加入，转速为 160 rev/min 时主产物 R 的相对浓度随时间变化图 图 1 表示的是目标产物 R 的浓度随时间的变化情况。根据浓度坐标的显示，R 浓度的高低以不同的颜色来表示。图中由蓝色逐渐变为红色的过程较好地显示了目标产物 R 浓度由初始的较低值随反应的进行而逐渐升高， 同时扩散的过程。 这组图同时给出了理论预测的不同时刻 R 的浓度在反应器内的空间分布，证实了反应器内不同位置的浓度是不尽相同的，说明了早期使用全混釜概念，

15、认为反应器内各处浓度均一的方法是与实际情况不符、 有较大偏离的。 0.1s 1s - 4 -http:/ 1.8s 2.5s 图 2 中心轴加入，转速为 160rev/min 时，副产物 S 的相对浓度变化图 图 2 表示的是副产物 S 的浓度随时间的变化情况。由反应结果可以看出，反应前期是副反应发生相对严重的主要阶段，有效地加强这段时间内的混合，对于降低副产物含量，提高反应物利用率具有重要意义。 对以上的情况进行理论分析，我们可以得到如下结论。加入反应物 B 的开始阶段，B没有充分扩散，反应釜里大部分区域 B 的浓度很低甚至为零。而在加料区域，B 远远过量，使得目标产物 R 生成后能够立即和 B 进行副反应，从而在局部生成较高浓度的副产物 S。随着搅拌桨的搅拌，当 B 充分分散开后，两种反应物混合良好充分接触，这时，体系对生成产物的选择性主要取决于两个竞争反应的动力学常数。 而对于本文所模拟的反应体系， 主反应和副反应的反应动力