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1、印染第二十三卷第三期纺织品,一贾几一只梦竺吴二火长拭 只北 二沉 只只工毖器澎井,竺一竺禁用偶氮染料薄层 色谱分析方法秦书琴谭巧娣尚洪英龚洪天津商检局摘要】 本文在大 童试脸、验证墓础上提出 了一种较快速、简便,适用于普通 纷织品实脸室检浏禁用偶氮染料的薄层色错 分析方 法。本方法的最低检出贡 为拌,可满足德国政府规定禁用芳香胺类化合物含量簇要求,同时还对试样上 偶氮染杆的还原、提取,试样溶液及芳香胺溶液 的穗定性,展开 荆的选择,以及点样、试验条件、有 关技术参数、注意事项和影响试验结果的因素等进行研究。【 主题词】 偶氮染朴芳香族胺分析薄层 色谱法引言德国卫生部于年月日发布的修改后“日用必
2、需品”法令规定凡含有可能还原出被认定为潜在致癌的种芳香胺偶氮染料的生活日用品,从年月日起不准进入德国市场。此后荷兰政府也正式提出禁止销售含违禁偶氮染料的服装、鞋类和床上用品等商品,法规自年月日生效,同时规定了个月的过渡期。美国、日本、欧共体等国有可能相继仿效。为加强我国出口纺织品在国际市场的竞争力,提高商检信誉和检测技术水平,并结合商检及国内有关纺织 品检测试验室的现状,即大多数普通试验室尚未配备高效液相、气相、气一质联用色谱仪一和毛细管电泳仪等精密分析仪器,故采用薄层色谱法进行禁用偶氮染料的检测分析,不失为行之有效的方法。此方法简便、快速,且设备投资少。我们综合国内外有关文献,经过大量试验,
3、提出了适合于纺织品上禁用偶氮染料检测的薄层色谱分析方法,以便于参考应用。方法最低检出量为。拜,灵敏度符合德国政府规定 的以芳香胺计为镇的要求。实验方法适用范围本方法规定 了进出口染色纺织品上染料能还原裂解出的种芳香胺的薄层色谱分析方法。本方法适用于进出口染色纺织品包括棉、麻、丝、毛、化纤及其制品上染料能裂解 出禁用芳香胺的检验。定义本方法采用比移值,以,符号表示原理斑点中心到原点距离 展开剂前沿到原点距离试样中偶氮染料经用连二亚硫酸钠于缓冲液值为中加热、还原而裂解,产生相应的芳香胺,然后用乙醚萃提碱化后水溶液中芳香胺,乙醚萃取液经酸化后浓缩,再以乙酸乙醋溶解残渣、定容,其澄清液用于吸附薄层色谱
4、分析。利用,值定性,用生成衍生物斑点色泽深浅比较定量,其最低检出量为。拌试剂除另有规定外,所有试剂均为分析纯,水为蒸馏水。柠檬酸盐缓冲液,值,取柠檬酸和氢氧化钠,溶于年月水中。连二亚硫酸钠溶液水溶液新鲜配制。氢氧化钠溶液和水溶液。乙醚取乙醚,加入硫酸亚铁水溶液,振摇弃去水层,然后于全玻璃装置中重蒸馏,收集馏分。加入量的邻苯二酚作为稳定剂。盐酸水溶液甲醇乙酸乙醋一蔡酚亚硝酸钠乙酸展开剂三抓甲烷一乙酸,乙酸正丁醋一甲苯,乙醇一乙醚一丙酮一四抓化碳,偶合试剂蔡酚溶于甲醇溶液。种禁用芳香胺标准溶液种禁用芳香胺标准品分别制成芳胺甲醇储备液,然后稀释成、拌芳香胺乙酸乙醋标准工作液,但,一二氨基苯 甲醚需用
5、甲醇稀释。仪器具 塞 试 管,高,直径、恒温水浴锅控温士、恒温烘箱控温、干燥器、调速多用振荡器、真空旋转浓缩器、移液管、棕色容量瓶、圆底烧瓶、微量进样器、”、薄层 硅 胶板规 格为、使用前需放入恒温烘箱 内,缓缓加热至,保持,然后取出放入干燥器 内备用、层析缸、重氮化缸在层析缸底部放入一盛有适量亚硝酸钠和乙酸的小玻璃器,使缸内充有氧化氮气体、喷雾器、紫外灯。操作试样制备抽取代表性纺织品试样约,对于杂色或印花纺织品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成约大小,并混匀。还原分解称取代表性纺织品试样,置于具塞试管中,加预热到士的柠檬酸盐缓冲溶液。立即盖上试管塞,稍作有力振荡,使试管中所有试样
6、均浸没在液体中。置士水浴锅中加热。然后打开试管塞,加入连二亚硫酸钠溶液,立即盖上管塞并用力振摇后再次于士水浴锅中保持,取出后于内冷 却至室温。加氢氧化钠溶液,立即进行抽提操作。提取和浓缩乙醚抽提碱化后裂解的芳香胺,每次提取均加塞,于振荡器激烈振摇,离心分层合并次乙醚提取液于圆底烧瓶中加滴盐酸溶液于振荡器混匀。然后置于真空旋转蒸发器中浓缩或用氮气吹至近干切勿使干,加滴氢氧化钠溶液,再用微弱的惰性气体吹干。残渣立即用乙酸乙醋溶解定容至。作为试样溶液,尽可能立即进行薄层分析。薄层 色错分析点样从 干燥器内取出层析板。在距板底板的和的和处,且平行于底边用铅笔分别作条直线,做为起始线和展开前沿线并沿起始
7、线做好试样溶液原点和芳香胺标准液原点的标记,点与点之间距离约。初试选用又的薄层板,确证试验用薄层板。初试,用微量进样器,分别将试样溶液点于块义层析板上,每点点样复试年月水中。连二亚硫酸钠溶液水溶液新鲜配制。氢氧化钠溶液和水溶液。乙醚取乙醚,加入硫酸亚铁水溶液,振摇弃去水层,然后于全玻璃装置中重蒸馏,收集馏分。加入量的邻苯二酚作为稳定剂。盐酸水溶液甲醇乙酸乙醋一蔡酚亚硝酸钠乙酸展开剂三抓甲烷一乙酸,乙酸正丁醋一甲苯,乙醇一乙醚一丙酮一四抓化碳,偶合试剂蔡酚溶于甲醇溶液。种禁用芳香胺标准溶液种禁用芳香胺标准品分别制成芳胺甲醇储备液,然后稀释成、拌芳香胺乙酸乙醋标准工作液,但,一二氨基苯 甲醚需用甲
8、醇稀释。仪器具 塞 试 管,高,直径、恒温水浴锅控温士、恒温烘箱控温、干燥器、调速多用振荡器、真空旋转浓缩器、移液管、棕色容量瓶、圆底烧瓶、微量进样器、”、薄层 硅 胶板规 格为、使用前需放入恒温烘箱 内,缓缓加热至,保持,然后取出放入干燥器 内备用、层析缸、重氮化缸在层析缸底部放入一盛有适量亚硝酸钠和乙酸的小玻璃器,使缸内充有氧化氮气体、喷雾器、紫外灯。操作试样制备抽取代表性纺织品试样约,对于杂色或印花纺织品应注意从不同颜色或不同部位选取代表性样品。剪成约大小,并混匀。还原分解称取代表性纺织品试样,置于具塞试管中,加预热到士的柠檬酸盐缓冲溶液。立即盖上试管塞,稍作有力振荡,使试管中所有试样均
9、浸没在液体中。置士水浴锅中加热。然后打开试管塞,加入连二亚硫酸钠溶液,立即盖上管塞并用力振摇后再次于士水浴锅中保持,取出后于内冷 却至室温。加氢氧化钠溶液,立即进行抽提操作。提取和浓缩乙醚抽提碱化后裂解的芳香胺,每次提取均加塞,于振荡器激烈振摇,离心分层合并次乙醚提取液于圆底烧瓶中加滴盐酸溶液于振荡器混匀。然后置于真空旋转蒸发器中浓缩或用氮气吹至近干切勿使干,加滴氢氧化钠溶液,再用微弱的惰性气体吹干。残渣立即用乙酸乙醋溶解定容至。作为试样溶液,尽可能立即进行薄层分析。薄层 色错分析点样从 干燥器内取出层析板。在距板底板的和的和处,且平行于底边用铅笔分别作条直线,做为起始线和展开前沿线并沿起始线
10、做好试样溶液原点和芳香胺标准液原点的标记,点与点之间距离约。初试选用又的薄层板,确证试验用薄层板。初试,用微量进样器,分别将试样溶液点于块义层析板上,每点点样复试年月确证试验选用薄层板 及好的展开剂,薄层色谱分析程序按方法。结果定性评定对照 比较试样溶液与芳香胺标准溶液的,值和斑点颜色,予以定性。并确定含量与试样液相当的芳香胺标准溶液斑点。结果计 葬及表达样品中各个芳香胺化合物含量计算式如下一不场丽式中芳香胺含量测定值,拜人试样溶液点样体积,拌 相当芳香胺标准溶液斑点、点样体积,拜,相当芳香胺标准溶液斑点、点样浓度,拜 试验溶液最终定容体积,试样重量,。讨论薄层 色谱分析方法快速、简便、设备投
11、资少,在普通实验室即可进行测试,灵敏度能满足目前德国政府规定芳香胺含量为镇要求。但欲获得准确可靠的检测结果,对操作人员的技术要求比较高,需尽可能使人为的操作误差降至最低程度,方可获得准确结果。笔者结合工作实践,现将实验中有关间题及注意事项 归纳如下。还原、提取及试样溶液稳定性试样的还原条件主要参照国家商检局有关偶氮染料一的前处理方法采用值为的。柠檬酸盐缓冲溶液,温度士,加连二亚硫酸钠对纺织品试样上禁用偶氮染料进行还原处理。试验证明此条件能使禁用偶氮染料还原,分解出致癌芳香胺。同时应避免在士的强碱性溶液中进行,激烈还原会引起蛋白质纤维试样副反应,增加试样溶液杂质,给下一步分析带来影响。由于芳香胺
12、在乙醚溶液中不稳定,而乙醚的洗脱能力又较乙酸乙酷能力为强,故提取时采用应所述方法,使用经净化去除过氧化物的乙醚,试样溶液以乙酸乙酷制备。提取、浓缩后试样溶液应尽可能立即进行薄层分析测定,否则,应将样品深冻。笔者曾进行对比试验,试样溶液放置后测得结果,较 之 立即进行分析 测 定,其芳香 胺含量降低不等。为此要注意芳香胺试验溶液的不稳定性,尽可能立即进行分析为好。展开剂的选择和展开中注意事项展开剂的选择是薄层分析法的关键,实验中发现,种禁用芳香胺在同一种展开剂中不能得到完全清晰、规则的斑点。所用展开剂必须保证禁用芳香胺能很好地分离,同时还应考虑尽量缩短展开时间,能采用一次展开的尽量避免两次展开。
13、我们先后采用过五种展开剂三氛甲烷一乙酸,乙酸正丁醋一甲苯,乙醇一乙醚一丙酮一四抓化碳,三氯甲烷一乙酸乙醋一乙酸。,三抓甲烷一甲醇,。其中、系一次展开、属 同一展开系统需依次展开。经过多次实验,我们根据芳香胺极性,选择了前三种能使种芳 香胺经一次展开分别获得较好斑点,并且,值能满足范围的展开剂见表。展开高度,约需。展开时应注意展开剂在槽内饱和状态下进行,否则将会影响,值和延长展开时间同时注意放置层析板时,板底边应与展开剂平行。薄层色谱分析要求展开剂有固定的组成,展开剂极性变化将会影响试验结果,为此展开剂不能反复使用。展开高度展开高度过小,不利于种禁用芳香胺的分离 高度过大将增加展开时间。经多次试
14、验,印染第二三卷第三期并参考有关染料及其 中间体分析文献,本方法采用展开高度,能满足分析要求。禁用芳香胺标准品薄层色谱法定性和定量均需对照一系列标准溶液,但种禁用芳香胺标准品在国内购买困难,进口则价格昂贵。我们参考有关文献及报道,对种禁用芳香胺标准 品采用不同展开系统,进行了大量试验,找出每种芳香胺较适宜的展开剂,取其,值和斑点颜色,供试验结果分析时参考,确证试验仅用种芳香胺标准品即可达到预期效果。另外,由于禁用芳香胺邻氨基偶氮甲苯和一氨基一一硝基甲苯经还原后,分别以禁用芳香胺邻甲苯胺和,一二氨基甲苯被检出,为此选用除该两种芳香胺外的种禁用芳香胺标准品即可。禁用芳香胺标准溶液的稳定性芳香胺在乙
15、醚溶液 中很不稳定,其含量随放置时间逐渐降低。芳香胺标准储备液采用 甲醇配制,于棕色瓶中在冰箱 内可保存两周。芳香胺 的标准工作液用乙酸乙醋稀释,较乙醚稳定,同时便于薄层试验操作。但,一二氨基苯甲醚 用乙醚或乙酸乙醋稀释,溶解度均 不理想,本方法对其采用甲醇稀释。薄层层析板及其活化薄层 层析板的物理状态,如厚度、吸附剂的粒度及其涂层的均匀程度、含水量等,对试验结果的准确性和重现性均十分重要。为此,对层析板 制 作要求严格。试验中我们采用商品层析板、普通薄层青岛海洋化学试剂厂生产。为达到控制层析板含水量,以增强吸附剂的活化程度,我们采用预烘,然后放入千燥器中备用。点样点样是薄层分析的重要程序之一
16、。本实验采用点状点样法。点样最好能在密闭的容器中进行滴加。以减少 因空气中水分而降低活化板的吸附性。在空气中滴加一般不应超过。点样体积拌。滴加原点扩散直径应不超过。为此必须一点一点分多次滴加,当前一点干后再在此点上继续滴加。点样时一定要细心,并注意不使点样器触及层析板表面,点与点之间距离不小于。原点与层析板下端边缘距离以为宜。点样液的浓度不宜过高,浓度高展开后容易出现拖尾现象 浓度过低展开后斑点有时观察不到。为此实验中应注意调整试验溶液的浓度。斑点颜色表述薄层色谱分析是利用值定性,用生成衍生物斑点色泽深浅比较定量。,值、斑点颜色特性 中的一种有不符之处,即可确定不是相同物质,因此斑点颜色的表述十分重要。考虑到使用色度学术语不够直观、通俗,笔者在表中斑点颜色表述中,除尽可能采用习惯命名外,部分经对照采用了原纺织工业部“染料目录色卡”颜色名称,以利方便应用。薄层色谱复印存档层析板经重氮化作用后,色谱斑点的颜色极不稳定,而 且板的颜色将会随时间的推移而变得很深,因此最好能将试验后薄层色谱复印,存入试验
