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1、有机过氧化物性质和安全性评价艾佑宏 吴慧敏(湖北大学化学与材料科学学院物化教研室 武汉430062)摘 要 介绍了有机过氧化物的性质、 用途、 安全性评价方法以及测试方法,要客观地评价有机过氧化物的安全性,必须通过多种方法来进行综合分析评定,为有机过氧化物的安全生产、 使用、 贮存和运输等提供科学的依据。关键词 有机过氧化物 性质与用途 安全性评价 测定方法Characteristics of Organic Peroxide and Safety Assessment on ItAI Y ouhong WU Huimin( Physical Chemistry Faculty , Chemi
2、stry and Materials Science Institute , Hubei University Wuhan430062)Abstract The characteristics ,use ,safety assessment methods and testing method are introduced in this paper. In order to objectively assesssafety of organic peroxide ,many kinds of methods should be comprehensively adopted to analy
3、ze and assess and to offer organic peroxide references on safety production ,application ,storage and transportation.K eywords organic peroxide characteristics and use safety assessment testing method有机过氧化物广泛应用于合成树脂、 合成橡胶等工业及树脂的改性剂,有机合成的氧化剂等领域,是一种具有重要用途的化工原料。然而有机过氧化物是一种特殊的化工产品,它本身易燃易爆,极易分解,对热、 震动或摩擦
4、极为敏感1。由于对有机过氧化物的危险性事先没有进行评价,并采取一定的防范措施,有机过氧化物引起的火灾、 爆炸事故时有发生。1978年8月辽宁某石化公司1个丁二烯贮罐由于丁二烯过氧化物生成而引起爆炸。1990年日本板桥区在生产过氧化苯甲酰过程中突然爆炸,造成9人死亡,19人受伤的大事故。因此,研究有机过氧化物的安全性,对其安全生产、 使用、 贮存和运输都具有重要的意义。1 有机过氧化物的结构及分类联合国建议书中规定的有机过氧化物,是具有二价的OO结构。按照分子内过氧键数目的多少,可划分为一元、 二元及多元有机过氧化物。一元有机过氧化物,可看作是1种过氧化氢的衍生物。即HOOH分子中1个或2个氢原
5、子被有机游离基取代而形成的。通常取代基有烃基(比如叔丁基、 异丙基、 丙烯基)、 酰基、 磺酰基、 烷酮基和酯基等。常见的有机过氧化物可大致分为: 氢过氧化物; 二烃基过氧化物; 二酰基过氧化物(过氧酸酐) ; 酰基过氧化物(过氧酸酯) ; 酰基氢过氧化物(过氧羧酸) ; 二酯基过氧化物(过氧化二碳酸酯) ; 酮过氧化物; 含金属和非金属的过氧化物。2 有机过氧化物的性质和用途2.1 物理性质绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体,或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性,多数不溶于水,易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂,是一类不稳定的易燃化合物。2.2 化学性质2.2.1 氧化
6、作用有机过氧化物含有过氧键,过氧键键长而弱,键能较小(84209 kJ/ mol) ,还原电极电势较高,内能较高,稳定性较差,所以是一种较强的氧化剂。它与许多不饱和烯烃、 不饱和卤代烃、 含氧化合物、 含硫化合物、 含氮化合物、 含磷化合物和芳香族化合物等都能起氧化还原反应,尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解。除此以外,有些有机过氧化物还会与铁、 铜和钼等金属发生剧烈化学反应,引起燃烧爆炸,比如过氧化二碳酸二酯和过氧化二碳酸二环己酯2。2.2.2 分解作用2.2.2.1 热分解有机过氧化物分子中的OO键,对热不稳定,可发生热分解反应,当温度升高时,放热分解反应加速。分解反应的产物主要
7、是活泼的自由基、 可燃气体及氧气。活泼自由基的产生进一步诱导有机过氧化物的分解作用,产生自由虑因素全面,适用于各种地形条件。通过算例可知,相对于两相优化法,改进的方法优化效果更明显,在实际工程中,对于降低工程造价有非常重要的意义。参考文献1 彭永臻,张自杰.排水管网计算程序的两相优化法设计.中国给水排水,1989(4) :26312 彭永臻,崔福义.给水排水工程计算机程序设计.北京:中国建筑工业出版社,19943 孙慧修,郝以琼,龙腾锐.排水工程(上) .第4版.北京:中国建筑工业出版社,1999(收稿日期:20051019)84工业安全与环保Industrial Safety and Env
8、ironmental Protection 2006年第32卷第3期 March 2006基连锁性反应;就可燃气体及氧气(包括空气中的氧气)能形成爆炸混合物,如果分解迅速,它所释放出的热量足以使混合物在空气中燃烧。因此当分解反应产生的热量不能及时带走时,反应温度会急剧上升,反应急剧加快,从而引起爆燃或爆轰。有机过氧化物具有自然分解性质,在40 以上,大部分过氧化物活性氧降低。2.2.2.2 催化分解铁、 钴和锰化合物以及氧化还原系列的金属化合物通常能显著地促进有机过氧化物的分解。这是因为过渡金属离子特别是重金属离子,对有机过氧化物的分解催化作用3。这些重金属离子通常有钴、 锰、 镍、 铁、 铜
9、、 铬、 锌等,且是变价离子。以过氧羧酸为例,其分解反应机理如下4:O RCOOH+M2 +RCOO+OH-+M3 +O O RCOOH+M3 +RC OO+ H+M2 +分解的结果产生了活泼自由基。这些自由基又能进一步导致过氧乙酸发生分解。在上述分解反应中,金属离子只是由于电子的得失发生价数变化,本身不会消耗,故只要有微量金属离子存在,就会显著加速有机过氧化物的分解。此外,橡胶也能促使有机过氧化物的分解。2.2.2.3 酸碱分解作用酸碱性物质与有机过氧化物接触,会加速其分解,特别是强酸强碱。例如H2SO4、HNO3、HCl以及碱金属、 碱土金属氢氧化物固体或浓度高的水溶液会引起有机过氧化物的
10、激烈分解。原因是:许多有机过氧化物会与强酸强碱发生剧烈的化学反应,并放出大量的热;在酸或碱性条件下,尤其是强酸强碱介质中,有机过氧化物会发生歧化反应而分解。2.3 用途由于有机过氧化物具有释放自由基的能力,因此被广泛应用于高分子材料合成工业,其主要用途包括1: 自由基聚合引发剂。主要是烯类单体的自由基聚合引发剂,这些单体有5乙烯、 氯乙烯、 醋酸乙烯酯、 甲基丙烯树脂、 丙烯等。 不饱和聚酯的固化引发剂6。 高分子材料交联剂及改性剂。比如烯类聚合物的改性交联剂7,天然橡胶的改性交联剂8 ,9以及特种长丝聚丙烯纤维(PP)的降解改性剂10。除上述高分子材料工业外,有机过氧化物作为光引发剂和增感剂
11、用于胶片工业,用于感光性高分子材料,感光树脂11 ,12等,也常用于环氧树脂的生产;医用材料方面,有机过氧化物与药物组成的引发剂,用于合成药物缓释给药基质(如微球、 微丸、 药膜)13 ,14;有机合成方面,有机过氧化物主要用作氧化剂和环氧化剂15;另外,有机过氧化物还应用于医疗器械和食品的消毒,纺织品、 纸张等日化工业的漂白剂、脱色剂、 杀菌剂、 清洗剂等。3 危险特性及安全评价方法3.1 危险特性有机过氧化物属于第5. 2类化学危险品16,有机过氧化物之所以有危险性,能引起灾难危害的事故,这与其本身的危险特性17 ,18有关。3.1.1 易燃易爆性有机过氧化物在常温常压下,经撞击、 摩擦、
12、 热源和火花等火源的作用,能发生燃烧与爆炸。其燃爆能力大小取决于物质的化学组成与结构,一般用有机过氧化物的燃点、 闪点,燃烧范围,爆炸极限,燃速和发热量等来衡量。燃烧性大致可分为易燃;可燃;可燃,但不点燃;难燃;不燃;自燃;遇湿易燃;助燃等几种情况。由于有机过氧化物无气态物质,一般认为闪点 61 为可燃或难燃。爆炸性分为易爆,可爆,容器在火中爆炸等几种情况。爆炸的原因较为复杂,可因明火或高温引燃而爆炸,亦可因受热、 震动、 摩擦和撞击发生聚合或分解等化学反应而爆炸。第1种情况下,对于液体,大致规定,闪点 60 70011.73.3过氧化环己酮邻苯二甲酸 二丁酯50 %稀释品55240 60 7
13、001.2过氧化月桂酰 7375 燃烧 360 60 700 0.52.01 过氧化二碳酸二异丙酯 (50 %增塑剂溶液)6263融化 分解 60 700124.9过氧化苯甲酰(98 %粉末)危险 极限100 120爆炸12210 25918.915.2特丁基过氧化氢3668110迅速燃烧 或爆炸221 60 70029.65.9过氧化苯甲酸特丁酯11812860分解作用171 60 700 12.04.9 过氧化异丙苯 21030 700 0.53.51 注: 代表不确定, 代表否定。对于危险品的危险性评价,最常用的是联合国危险品运输专业委员会推荐试使用的试验方法。例如压力容器试验PVT(P
14、ressure Vessel Test)和热爆炸容器试验TEVE(ThermalExplosion Vessel T est)。自加速分解温度SADT(SelfAccelerating Decompossiton Temperature)是指贮存时分解反应会自动发生的最低温度,它是评估危险品危险性的重要参数之一,为有机过氧化物的生产、 使用与运输的安全管理提供了定量的依据。按联合国的推荐,SADT的测试方法有4种,它们分别为27美国的SADT测试方法,绝热贮存测试方法,等温贮存测试方法和热积聚贮存测试方法(Heat Accumulation Test)。这4种方法在测试SADT时有两大缺点:一
15、是样品用量太大,其范围是400200 kg ,因此必须有特殊的围栏等保护设施,以消除来自测试样点火、 爆炸及中毒的危险;二是测试时间过长。正是由于上述缺点,因此发展并产生了许多更加快速方便的评估方法2833。这些方法都是通过对样品分解反应热量测定数据的分析,估算其SADT的,比如常见的仪器有加速量热仪ARC(Accelerating Rate Calorimeter)和热流量量热仪(Heat Flux Calorimeter ,Setaram C80D)。优点是样品用量少,可在实验室安全操作。运用ARC通过外推法估算有机过氧化物的SADT,其前提是假定反应符合Semenov模型,且为零级反应,
16、因此对于许多非零级反应或在SADT邻近温度相态发生改变的物质,估算的结果有较大偏差。Whitermore等结合使用TAM(Ther2mal Activity Monitor) ,对ARC进行了改进,但仍存在着一些问题,尤其是对于那些分解反应机理复杂的物质。SetaramC80D是继ARC之后的又一改进,由于其较高的灵敏性,从而解决了在接近SADT时,伴随有融化、 蒸发等相变化或反应机理改变的物质难以用ARC准确估算的问题,然而对于热传导较低或质量较大的物质,由于灵敏度的限制,无法估算它们的SADT。4 测定方法定量测定方法主要是基于其氧键的氧化能力,即选择适当的还原试剂还原。常见的35包括3类方法:(1)碘量法。此法采用的还原剂是碘离子,对于易还原的有机过氧化物常选室温法;对于难还原的常采用加热或回流的方法,比如二叔
