分散剂用量和pvc树脂的颗粒形态重庆合成化工厂1988

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1、第?期聚氯乙烯?年分散剂用最和?树脂的颗粒形态重庆合成化工 厂赵劲松? ?立升不锈钢聚合釜,四层桨式搅拌,前言被。、?。,?,、 目搅拌转速? ?转?分。分散剂种类和用量、引发荆种类和聚合?、原料周期、搅拌速度、聚合体系?值、以及添水,徐州电化厂聚合用水。加荆如表面活性剂,对?树脂颗粒形态氯乙烯,徐州电化厂聚合用单体。产生明显的影响?,但在一般情况下,?过氧化二碳酸二环己醋?,纯上述因素大多处于稳定或相对稳定状态,而度? ?,天津有机化工二厂生产。变化较多的是分散剂用量,因而分散剂用量?甲基纤维素?,粘度? ? ?厘泊,和?树脂颗粒形态之间的关系,乃是人甲氧基含量? ?一? ?纬,凝胶温度?

2、?,水不们最关心的问题,下面谈谈有关这方面的工溶物。? ?,含水?写。湖南湘潭化学助剂作。厂生产。?、聚合配方 一、实验,?,。?卜介 二、 。基一、大稚原料配比实际投料量?、实验设备水? ?份?公斤表?、?用?与树脂孩粒形态贴贴?用? ? ?视比重重吸油率率拉度分布?目? ? ? ? ? ?对抓乙乙?克?奄奄? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 始始百分分升? ? ? ? ?。?,?, 一。? 。?普界界数数? ? ?

3、? ? ? ? ? ? ? ?。? ? ?。? ? ?一?一?一?。?。?。?一? ? ? ? ? ? ?。? ? ? 。肠 ?。? ? 一?。?,?。? ? ? ? ?。? ? ? ? ?。?。?一?。? ? 。?。? 。? ? ? ? ?。?一?。? ? ? 。? ? ?。?一?一肠 ?。?。?。?。?。? ? ? ? ?。? ? ?。? ? ?一?。?。?一?。?。?。?。?一? ? ? ? ?一? ? ?。? ? ?。?一?。?。?。?。? ? ? ? ? ?。? ? ?。? ? ?。?。?。?。? ? ? ? ?。?。? ? ? ? ?。? ? ? ? ?一? ? ? ? ? ?。?

4、。?。? ? ?表中的数据 为非结块部分树脂的数据。第?期聚氯乙烯? ?年氯乙烯? ?份? ?公斤? ?份?。?克人? ?份?克?、工艺 条件及操作聚合温度? ?,出料压力?公斤?厘米?,操作同于正常生产。表?、?用量?纬时树脂视比重、颗粒形态和粒径关系二、结果和讨论实验 结果如表?。根据表?中的粒度分布数据求平均粒径如表?。表?、?用?时树脂视比盆、孩粒形态和粒径关系筛筛目目粒径径视比重重孩粒形 态观察?放大? ? ? ? ? ? ? ? ?卜? ? ?克?毫升? ? ?倍和?倍? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。? ? ?玻璃球和乒乓球球? ? ? ? ? ? ?。? ? ? ?护护?

5、 ? ? ? ? ? ?。? ? ?乒乓球树脂颗粒,有皮皮? ? ? ? ? ? ? ? ?。? ? ?, ,? ? ? ? ? ? ?。? ? ? ?护护? ? ? ? ? ? ?。? ? ? ?护护? ? ? ? ? ? ?。? ? ? , ,? ? ? ?! ! !。351 1 1 1 12 2 200和20 0 0 0簇76 6 60。 308 8 8 8 8 目目以下下下下下筛目粒径视比重卜)!(克/毫升)级粒形态观察6 08 010 012 014 01 6018020 0目和200 目以下0。6770。6170。4770。4030。 3710。 3690.3400。33了(放 大

6、80倍4压0倍)明亮的玻瑞球树脂玻瑞球和乒乓球乒乓球增多全为乒乓球on拍U1010片 份O内Un1l0勺一UO叮口U吐替, 自嘴几叼二,几(76全为不规则小球 显著无 皮皿。工皿 ) ,李皿O O N皿0 9州图1、MC用皿1% 时不同粒径树脂的光学显徽镜照片(x12。)3 1扁笔第2期聚氯乙烯1 988年、MC用纽。.05%时树脂视比重、颗粒形态和粒径关系顺粒形态观察(放大80倍和45 0倍)翻一叼筛目视比重 克 /毫 升扬3 0 2 01 61 2 1 08 9 7n一n甘一U比Un U U一n U甘U,曰汤吸介O匕nU的月性.0 Q U几心二J几门几心.几200目和200目 以下0。19

7、10。 2490。3890。4490。 3940。 3940。3850。4080。 3890。384由多细胞凝聚成的大粒子,而多细胞又是由粒径镇T 8卜的单细胞组 成。由3 0 40个粒径夏7 6卜的 单细胞 组成 的多细胞顺粒。由20 30个 粒径成7 6p的单细胞 组成的 多细胞顺粒由约20个粒径成76卜的单细胞组 成 的多细胞。由816个粒径蕊 7 6卜的单细胞组 成 的多细胞,少量单细胞同上同上,单细胞增多。由23个粒径 夏76卜的单细胞组 成的多细胞,单细胞增 多无皮单细胞无 皮单 细胞图4、MC用量为0.0 5 %时无皮粒子(200目)表面S EM照片将表1中的粒度分布数据作成如

8、图5所示的粒度分布曲线,并用点 线将各曲线的高峰点连结起来。从上述各 图表 中的结果可以看出,随着分散剂 用量的 降低,粒子平均粒径首先是减小,但当分散剂量 降到一特定值时,平均粒径反而增大。当分散剂用量高于此特定值时树脂全为单细胞颗粒,而当分散剂用量低于特定值时树脂全为多细胞颗粒,如果分散剂用量特别低、聚合体系就要结大块。根据上述分析,可以画出粒径、颗粒形态对分散剂用量的关系图。从图6可以看 出,分散剂用量、粒径和颗粒形态之间呈现如此复杂的关系,对人们过去的认识有了 明显的 突破。过去人们认 为分散剂用量增多粒子一定要变细,而本工作则发现,在分散剂用量高于特定值时,分散剂用量越高粒子越粗。过

9、去 人们还认为,有的分散剂如明胶是天然的紧密型分散剂,而MC和聚乙烯醇则是天然的疏松型分散剂,而本工作则给出 了否定的结论:用 明胶可以生产疏松型P V C树脂,用 MC也可以生产出紧密型P V C树脂。树脂疏松或紧密的第2期抓1 988年平均毅抢汉。卜“崔盆一一兰卜心d 卜一洲司村尹劲价o脚C口, a畸分散知用受图6、粒径和顺粒形态对分散荆用t的依翰关系尸 tl夕和即心o犷枕a . 0砂脚勿.a裂才关键因素,除了分散剂侄质、搅拌速度而外2,与分散荆用量关系极大。为什么会出现图6所示的规律呢?根据最新颗粒形成理论(图7 )名弓,氯乙烯(V C)在机械搅拌的剪切应力作用下,以直径为1林的二次粒子

10、分散子水中,聚合反应在二次粒子里进行,当聚合转化率为2 5 %左右时,这些二次粒子相互凝聚成直径为U、 、河Ca . o始100点”期”。的树脂颗腻把这一点称、为“成粒,成粒 点以前的聚合时间称为“成粒前测赵酥黔每个革上存料百分教知7Ik产化斌心拿 i乙气甲衬C叹瑞巍奋初抽称攀粒子之够郑分裂/qI月即脚曲口 马且今:)熬龚度特别高的粒子聚合速度快,很快就撰聚成树脂颗粒。由于成粒前期特别短,二次粒子外吸附分散荆特少,皮膜特薄,因而凝聚作用发生时紧密粘结。根据表面热力学侄质,它必须凝聚成大颗粒才能降低表面能,使其与搅拌功平衡。而且 由于凝聚作用发生得早,凝聚后水相还有大量分散荆存在,用以口劫,匆1

11、 0口。匆.劲刃月O图5、不同MC用盆的粒度分布曲线第2期聚氯乙烯1 9 8 8年表5平均粒径对MC用里的依赖关系MC用量50.120.080。060.065】 620.0 600.0 47 7 7平竺梦径,。:13 3121,。,2713。, 62, 。 :,。 。、卜,.平 均粒径为加权平均 粒径吐沁毓三。二一成私前期图7、PVC新的颗粒形成机理生成树脂颗粒的外皮。因此引发剂浓度高的二次粒子凝聚所生成的树脂颗粒的特点是:粒大、紧密、皮厚。如表2和图1中以及表3和图2中比10 0 目大的粒子,都属于玻璃球和乒乓球,其视 比重都大于0.5 5克/ 毫升,属于紧密型。引发剂用量是固定的,在大量特

12、高浓度二次粒子存在的同时,必然存在大量特低浓度的二次粒子。对这部分二次粒子来说,聚合速度特慢,很晚才凝聚生成树脂颗粒。由于成粒前期特长,二次粒子外吸附分散剂特多,皮膜特厚,因此凝聚作用发生时疏松凝聚。由于表面热力学关系,它只需凝聚成小的树脂颗粒即可与搅拌功相平衡。而且由于凝聚作用发生得晚,凝聚后水相所剩分散剂不多,不能生成可观的外皮。因此引发剂浓度特低的二次粒子凝聚所生成的树脂颗粒的特点是:粒小、疏松、皮薄。这从表2一3和图1一2的结果可以看出上述推理是正确的,20 0目和2 00目以下的小粒子都属疏松型,视比重竟低达。.30 8克/ 毫升。随着分散剂用量的降低,引发剂在二次粒子间均匀化程度提

13、高,高浓度引发剂的二次粒子减少,从而大粒子减少,粒子平均粒径降低,粒子变细。如果分散剂用量降到前述的特定值时,引发剂在二次粒子间的分布将达到理想的均匀程度,树脂颗粒的粒径将趋于均一,粒度分布集中,此时粒径最小,处于图6曲线的最低点。如果分散剂用量低于此特定值,将出现新的 矛盾。二次粒子发生凝聚后,水相剩下的分散剂量太少,在树脂颗粒外形成的皮太薄,在热力学上它还是不稳定的,还要发生二次凝聚,生成颗粒较大的 多细胞,从而平均粒径又开始增大。分散剂量进一步降低,则二次凝聚更显著,每个多细胞颗粒由数量更多的单细胞凝聚而成,如图3中4 0目的大粒子,粒子变得更大,从而树脂颗粒的平均粒径进一步增大。第2期

14、聚氯乙烯19 8 8年当分散剂量降到一个临界分散剂用量,如表1中。. 0 5%的MC用量,树脂几乎都 是多细胞,如图3所示,而且有相 当多的树脂颗粒是无皮的,如图4所示。对正常的树脂产品来说,此时的平均粒径达到极大值。如果分散剂量低于这个临界值,如表1中。.04 7%的M C用量,这些无皮多细胞 颗粒将发生三次凝聚,结大块了。这就是对图6反映的规律的理论解释。把表2和表3、图1和图2进仔比较发现,对大粒子区来说, MC用量为1% 时的玻璃珠少,乒乓球多,虽 然它们 比重很大;而 MC用量为0.5%时的玻璃珠则多,乒 乓球则少,虽然它们的视比重 比前者低。对小粒子区来说, MC用量为1%时的20

15、 0目的粒 子视比 重低 达0.30 8 克/毫升,但粒子外还有皮;而 MC用量 为0.5%时的2 00目的粒子 视比重为0.33 7克/毫升,比前者高一些,但它却明显无皮。按照引发剂在二次粒子间均匀化理论,1%的MC用量与0.5%的M C用量相比较,后者的 均匀化程度应超过前者,因而大粒区的玻璃球,前者应比后者多,小粒区的无皮粒子,前者应比后者多,但结果正好相反。出现上述反常现象的原因在于, 1纬的MC用量太高,二次粒子外所形成的MC皮层太厚,一当凝聚成树脂孩粒后,它就包在树脂颗粒里面。这层MC皮与PVC不相溶,因而即使是很紧密故藏粒也不呈透明的玻瑞球状。在乃训立子区, 由禾分散荆用最太大,迟至最后一批树脂颗粒形成,水相还剩大爱分散剂,用以形成小颗